文章背景
随着全球向可再生能源转型的加剧，为了保护地球免受污染和自然资源枯竭的影响，对可靠和环保的储能系统的需求不断增加。水系锌离子电池低成本，环境友好和安全性高已成为该领域的重要参与者。二氧化锰由于其合理的电化学性能和成本，作为一种有前途的水系ZIBs正极材料引起了相当大的关注，然而，其存在有限的倍率能力，次优的容量保持率和不可逆的锰酸锌相的形成等问题，这不仅影响了电池的效率和寿命，而且引起了人们对MnO2作为水系ZIBs正极材料的更广泛的应用和商业可行性的担忧。在本文中我们提出了一种层状水钠锰矿型δ - K0.32MnO2 · 0.15H2O正极材料，在温和的酸性电解液中有令人惊讶的电化学性能。综合结构和形貌分析揭示了与MnO2去/质子化相关的转化反应。此外，还观察到电解液的pH值影响了阴极的去/质子化过程，降低了其有效性，从而降低了其在低pH值下的容量。我们证明了层状MnO2作为水系锌离子电池正极材料的可行性，并阐明了电荷存储机制。
原料制备
将KMnO4溶于去离子水中，所得溶液在室温下搅拌1 h。然后将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中。将高压反应釜加热至200℃，反应12 h，室温下用去离子水洗涤沉淀数次，直至产生的pH达到中性。产品最终在真空干燥箱中80 °C干燥24 h，储存于干燥室内。为了获得复合材料，将生成的MnO2和rGO分别分散在去离子水中，然后超声处理30 min。然后将得到的MnO2和rGO的悬浮液缓慢加入到同一烧杯中，同时保持磁力搅拌。将MnO2：rGO质量比为95：5的最终混合悬浮液在-60 °C下真空冷冻干燥，得到MnO2 ( rGO )复合材料。
要点分析
要点一：δ - K0.32MnO2 · 0.15H2O结构为K原子和水分子插层在MnO2层之间，层间距约为0.7 nm；MnO2 ( rGO )为小片状颗粒团聚，直径为0.5 ~ 2μm，rGO与MnO2颗粒共存。
要点二：MnO2 ( rGO )在初始状态下容量较低，但经过8次循环后容量大幅增加；MnO2 ( rGO )软包电池容量保持率非常优异：在5C下循环500次后，其容量保持率为89 %；在10C下循环2000次后，其容量保持率为35 %。
要点三：在放电时生成α - MnOOH、γ - MnOOH、ZnMn2O4 和ZHT，锰的价态降低，充电时α - MnOOH、γ - MnOOH、ZnMn2O4 和ZHT逐渐消失，锰的价态升高。
要点四：在放电过程中电解液pH上升，充电过程中电解液pH降低；由于活性物质与rGO片层紧密接触，rGO的存在延缓了MnO2 ( rGO )的活化；；Zn - MnO2 ( rGO )电池初始容量较低的主要原因与电解液中pH从4.02降低到2.9有关，经过9次循环后，由于[Zn(H2O)6]2+的去质子化作用，电解液的pH稳定在3.8，充放电容量约为373 mAh g-1；ZHT的沉积导致了阴极的孔隙堵塞，造成ZHT沉积区域的扩散系数降低。
总结
本文研究了一种层状水钠锰矿型rGO引入的K0.32MnO2 · 0.15H2O作为水系ZIBs的正极材料。这种独特的层状结构有望在Mn - O中间层中适当引入Zn2+离子。出乎意料的是，由于rGO存在时pH值的降低，需要电化学活化过程才能在0.1 C时达到最大容量(373 mAh g-1 )。在rGO的帮助下，层状化合物在高达10 C的高倍率下显示出优异的电极性能。机理研究表明，相关的电荷存储机制是通过MnO2的去/质子化过程的转化反应进行的；最后，材料在大范围循环后转变为非晶态。与活性物质紧密接触的rGO片层的存在需要长时间的活化才能完成活性物质的质子化。总的来说，这项工作为Mn基层状正极材料在水系ZIBs中的稳健转换化学以及pH对容量的影响提供了见解。
