新型锌负极保护途径——原位自呼吸固-水凝胶界面诱导锌均匀分布沉积

1.背景介绍

为实现碳达峰、碳中和目标的重要支撑，发展电化学储能不可或缺。而目前占主导地位的锂离子电池存在潜在的安全风险，因此，高安全性的水系锌离子电池(AZIB)备受瞩目。尽管存在许多优点，AZIB的锌负极仍面临枝晶肆意生长和副反应的问题。众多研究表明，在水系锌离子电池中引入固体电解质界面(SEI)可以缓解这些诱因，从而提高循环性能。本文提出了一种通过简易刮刀涂覆和原位杂化固-水凝胶电解质界面(StHEI)构建结合自呼吸模式的新型锌负极保护途径。具体而言，预涂层(PCL)在循环过程中转变为具有坚固特性的水凝胶层。在初始充/放电过程中，StHEI具有两个活性组分：海藻酸钠(SA)和原位合成的碱式碳酸锌(BZC)，这些组分相互交织，使其具有出色的应力耐受性和有效的电子绝缘性能。构建得到的自维持和动态的界面成功实现了AIZB的长期稳定性和可逆性性能

2.图文概要

图1. (a) 改性锌阳极演化/保护机制示意图；(b-c) PCL@Zn的SEM,PCL呈现出光滑且均匀的表面，外观呈浅白色；(d) 裸锌电极、SA@Zn电极和BZC/SA@Zn电极对于2M ZnSO₄溶液的接触角,BZC/SA@Zn的接触角相对于裸锌电极减小,表现出更强的亲水性；(e) 通过传统三电极系统测得的Zn||Zn对称电池和BZC/ZCZH/SA@Zn||Zn对称电池的Tafel曲线,减小的腐蚀电流和升高的腐蚀电位表明抗腐蚀性能显著提高；(f) 在-150mV过电位下，裸锌电极和BZC/ZCZH/SA@Zn电极的CA曲线,存在均匀的界面层，二维扩散受到限制，有助于Zn²⁺均匀渐进分散和后续生长.

图2. (a-b) 在1mA cm^-2和1mAh cm^-2条件下循环20次后的裸锌电极的SEM,改性电极表面在整个循环过程中保持完整，未观察到锌枝晶和副产物；(c-d) 在1mA cm^-2和1mAh cm^-2条件下循环20次后的BZC/ZCZH/SA@Zn的SEM,有序排列的小锌晶粒的出现证实了BZC/ZCZH/SA StHEI层在诱导优先的(002)面和Zn²⁺的均匀扩散方面的作用；(e) 在10mA cm^-2条件下，裸锌与BZC/ZCZH/SA@Zn沉积过程的原位OM,改性电极显示出非常均匀的沉积过程，其表面保持平坦,体积膨胀现象得到有效缓解；(f) 根据Arrhenius方程计算得到的裸锌电极和BZC/ZCZH/SA@Zn电极的活化能,BZC/ZCZH/SA@Zn电极的活化能比裸锌电极降低了约25%,靠近电极表面的Zn²⁺的动力学传输得到促进；(g) Zn-Zn体系和Zn-BZC/SA体系的计算模型及相应的吸附能,BZC/SA@Zn电极的吸附能显著更负，表明Zn²⁺与电极表面之间的吸附更有利，可能促进更快的扩散和沉积速率；(h) 裸锌电极和BZC/ZCZH/SA@Zn电极的Zn²⁺迁移数,Zn²⁺沉积速率加快.

图3：(a) 循环后裸锌的横截面SEM,裸Zn电极表面呈现出无序、不均匀的形态，平均沉积厚度约为30微米;(b) 循环后ZCB/ZCZH/SA@Zn的横截面SEM,形成的BZC/ZCZH/SA StHEI紧密附着在大块锌表面上，保持平坦构型;(c) 横截面SEM图的EDS,证实了StHEI内部成分均匀;(d) 经过30次循环后BZC/ZCZH/SA@Zn的TEM;放大区域显示了ZnCO₃(104)、Zn₄(OH)₆CO₃(021)和Zn(OH)₂,循环过程中Zn₅(CO₃)₂(OH)₆和ZnCO₃&Zn(OH)₂之间存在原位可能的转化。这种自我转化过程可以进一步增强StHEI，从而延长锌电极的保护期和AZIB的稳定性;(e) 裸锌和BZC/ZCZH/SA@Zn的模拟电场图。图中圆圈和曲线分别代表无机纳米粒子和SA,改性Zn电极表面的电流密度表现出更大的均匀性;(f) 裸锌和ZCB/ZCZH/SA@Zn的模拟Zn²⁺浓度分布图.

图4：（a）BZC/ZCZH/SA@Zn不对称电池和原始Zn对称电池在1100小时循环后的GCD曲线,插图为第1130-1150次循环之间的GCD曲线,循环寿命超过1100小时，显著优于原始锌电池;（b）BZC/ZCZH/SA@Zn电极和裸Zn电极的相应电压曲线,在沉积/剥离过程中实现了有效的电压调节和良好的稳定性;（c）裸Cu||Zn半电池和BZC/ZCZH/SA@Cu||Zn半电池的GCD曲线;（d）在3 mA cm^-2和3 mAh cm^-2条件下不同循环次数下的CE-电压曲线;（e）BZC/ZCZH/SA@Cu||Zn电池和（f）裸Cu||Zn电池前10个循环的GCD曲线,裸露Zn||Cu电池在3mA cm^-2的电流密度下经过10个循环后的平均CE为84.3%,而Zn||BZC/ZCZH/SA@Cu电池的CE高达98.5%.

图5:(a) BZC/ZCZH/SA@Zn电极在循环前后的FT-IR,-OH振动峰的蓝移表明形成了氢键网络;(b) BZC/ZCZH/SA@Zn电极在循环前后的拉曼光谱,表明形成了强氢键，并限制了水分子在StHEI形成后的移动，作为屏障阻止进一步的水分子渗透并有效抑制了气体的产生;(c) BZC/ZCZH/SA@Zn电极循环后的XRD;(d) BZC/ZCZH/SA界面层的C 1s XPS,证明碳酸根离子成功包覆;(e-f) BZC/ZCZH/SA@Zn电极在50次循环前后的O 1s XPS;(g) BZC/ZCZH/SA@Zn电极在50次循环后的Zn 2p XPS,证实了Zn²⁺与氧原子原位配位形成网状结构;飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)3D剖面图：(h) 50次循环后的BZC/ZCZH/SA@Zn电极和(i) 50次循环后的纯锌电极，揭示了C/O/OH富集的均匀分布特性.

图6. (a)裸锌电极和(b)BZC/ZCZH/SA@Zn电极的AFM三维形貌图,在没有StHEI层的情况下，Zn²⁺容易发生团聚，从而形成明显的峰状突起,增加表面不规则性，进而损害电池的稳定性;(c-d)经过50次循环后的相应杨氏模量,平均表面张力增强带来了对体积膨胀的高耐受性，从而延长了对电极的保护时间;(e)0.1 mV s^-1的扫描速率下BZC/ZCZH/SA@Zn||MnO₂与裸Zn||MnO₂的CV曲线,两配置之间具有一致的氧化还原机制;(f)倍率性能,改性电池观察到更高的比容量;(g)在1 A g^-1的电流密度下，BZC/ZCZH/SA@Zn||MnO₂的循环性能;(h)近期相关策略的累积镀层容量和平均CE的比较.

3.总结

学界已证明SEI能够有效保护AZIB中的锌电极，主要通过隔绝水分渗透和防止电极腐蚀来实现。然而，AZIB中的SEI在循环过程中会发生退化，从而降低其有效性。本研究引入了一种PCL与原位制备方法的结合的新方法，将StHEI锚定在锌电极上。锌电极上形成的这种综合网状结构系统地调控了Zn²⁺的扩散/沉积过程，使锌离子形成致密且精细的结构，有助于提高锌阳极的可逆性和稳定性。并且在电池循环过程中，StHEI可通过分解BZC实现自我修复，从而防止钝化并延长其功能寿命，有效缓解AZIB实际应用中严重的阳极腐蚀问题。

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