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纤维素是地球上最丰富的天然有机高分子化合物，近年来在可再充电锌离子电池(RAZIBs)领域由于其低成本、卓越的化学耐久性和令人满意的机械稳定性得到了广泛研究。纤维素分子链上含有含氧官能团，这些官能团赋予了纤维素良好的保水能力和亲锌性，有助于减轻水诱导的副反应，并在锌沉积过程中使Zn2+通量均匀化。然而，依赖于先前报道的基于纤维素的人工界面相的锌阳极的循环寿命仍远未令人满意，这是由于天然纤维素材料在宏观结构和表面化学方面的固有缺陷所致。一方面，其在长期循环过程中易发生水诱导的析氢反应(HER)。另一方面，在高电流密度下也难以实现快速且高度均匀的离子扩散/供应。为了解决这些挑战，我们通过简便的溶解-再生策略，在锌阳极上开发了一种具有优化结构和表面化学的再生纤维素基人工界面相(RC@Zn)。
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图1. 纤维素分子链重排前后物理化学性质的研究:(a-d)通过MD模拟观察到的纤维素结构演变;(e) PC(原始纤维素)和RC的XRD图谱;MD模拟确定(f)PC和(g)RC中氢键的存在状态和数量;(h)纯水、PC (W H2O=50%)和RC(W H2O=50%)中结晶水的熔化行为的DSC曲线及其相应的拟合结果；(i)PC和RC膜的SEM图像；(j) 制备的大面积RC@Zn箔(30 cm×8 cm)的光学照片;(k)干湿条件下PC和RC膜的拉伸应力测量;(l) 2 M ZnSO4水溶液电解质在PC和RC膜@Zn上的接触角的光学图像.要点：通过MD模拟和实验验证，发现RC人工界面层的分子链重排由链间氢键断裂促进，导致结晶度降低、纤维素I向纤维素II转变，并暴露更多活性羟基。这增强了Zn2+的传输和锁水能力。RC层具有光滑致密质地、小孔径分布和优越机械性能，可作为物理屏障抑制枝晶生长。同时，其增大的接触角有助于隔离Zn阳极与电解质，抑制界面腐蚀。![]()
图2. RC界面在减轻腐蚀反应和HER方面的作用:(a)DI水中介电常数和RC的Zeta电位值;(b)PC/GF和RC/GF膜对SO42-和Zn2+的渗透性;(c)RC@Zn和裸Zn的线性极化曲线;(d)RC@Zn和裸Zn在2 M ZnSO4水溶液电解质中浸泡7天后的SEM图像及其相应的EDS;(e)裸Zn和RC@Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下的搁置恢复性能;(f)在1M Na2SO4电解质中使用三电极系统测试的裸Zn和RC@Zn的析氢极化曲线;(g)裸Zn和RC@Zn对称电池在5 mA cm-2条件下监测氢气释放的原位DEMS曲线;(h)Zn2+在裸Zn和RC@Zn上沉积的Arrhenius曲线和脱溶剂活化能值.要点：RC的引入减少了Zn腐蚀反应，保持了电极表面的清洁光滑，还显著降低了HER阴极电流密度，并推迟了HER电位，有效缓解了水引发的副反应。此外，其还促进了脱溶过程，减少了溶剂化H2O对锌阳极的接触，进一步抑制了水引发的副反应，表现出出色的HER抑制能力。![]()
图3. RC@Zn上的增强反应动力学和均匀的锌沉积行为:(a)裸锌和RC@Zn电极的Zn2+迁移数;(b)裸Zn//Ti和RC@Zn//Ti不对称电池在扫描速率为50 mV s-1时的CV曲线;(c)基于裸Zn//Ti和RC@Zn//Ti不对称电池CV曲线的沉积峰的Tafel曲线;(d)随着沉积面容量增加，RC@Zn阳极的(002)和(101)衍射强度比;(e)裸Zn(上)和RC@Zn(下)电极在10 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环100小时后的SPM图像;(f)裸Zn和RC@Zn电极在过电位为-150 mV时的CA;COMSOL模拟(g)裸锌和(h)RC@Zn的形貌演变和Zn2+界面分布.要点：RC人工界面相显著提高了Zn2+的电导率和沉积动力学，降低了锌成核过电位和Tafel斜率。该界面相促使Zn沉积呈现高度均匀形貌，有效抑制了枝晶生长。相比之下，裸Zn电极则出现不均匀Zn沉积和严重枝晶生长。原位光学显微镜和模拟结果进一步证实，RC界面相促进了Zn2+的均匀分布和短程2D扩散，实现了空间可控且无枝晶的沉积形态，显著优化了Zn的传输和沉积行为。![]()
图4. 锌负极的电化学性能:(a)裸Zn//Cu和RC@Zn//Cu电池在5 mA cm-2下，固定面容量为1 mAh cm-2时，Zn2+沉积/剥离的CE;(b)RC@Zn//Cu电池在不同循环次数下的选定电压-容量曲线;(c)与先前文献报道的CE对比;(d)裸Zn和RC@Zn对称电池在1至40 mA cm-2下的倍率性能;(e)裸裸Zn和RC@Zn对称电池在10 mA cm-2,1 mAh cm-2下的长循环性能;(f)RC@Zn对称电池与其他界面修饰的循环性能对比.要点：RC@Zn负极在Zn2+沉积/剥离过程中表现出高可逆性，CE高且循环稳定，即使在高电流密度和深度放电条件下也能维持长时间稳定循环。相比之下，裸Zn负极循环稳定性差，电压曲线波动大。RC@Zn对称电池循环寿命长，电压极化小，锌利用率高，适用于实际应用。![]()
图5. RC@Zn在全电池中的电化学性能：(a)Zn//V2O5全电池储能机制的示意图;(b)循环前的EIS曲线;(c)在0.5至5 A g-1电流密度范围内的倍率性能;(d)在5 A g-1电流密度下的长循环性能;(e)不同负极全电池的自放电曲线;(f) 在低N/P比(1.6)时的循环性能.要点：RC@Zn负极在全电池中展现出优异的电化学性能，与V2O5正极匹配时，具有更高的氧化还原反应动力学、倍率性能和长期循环稳定性。相比裸锌负极，RC@Zn全电池在高电流密度下容量更高，循环后容量保持率更好，且自放电行为得到改善。并且，在苛刻条件下RC@Zn负极的全电池仍能保持较高的容量保持率，而裸Zn负极则迅速失效。这些性能提升归因于RC人工界面有效抑制了枝晶生长和水诱导的副反应。
本文通过一种简单的分子链重排策略，在锌金属阳极上构建了一个结构和表面化学优化的再生RC人工界面层。理论模拟和实验分析表明，该RC界面层具有增加的非晶区、更多的暴露活性羟基、致密的纹理和优异的机械强度，提供了多种功能优势，包括增强的Zn2+传输通道、优异的离子均化能力、显著抑制的自由水活性以及在锌镀层过程中有效的体积容纳。这些特性共同提升了锌金属阳极的电化学性能。因此，RC@Zn电极表现出前所未有的可逆性，在5 mA cm-2的电流密度下经过11590次循环后，其库仑效率达到99.74%，并且在对称电池中以10 mA cm-2的高电流密度表现出超过8000小时（超过11个月）的优异循环稳定性。即使在90%的放电深度下，电极仍能保持长达73小时的寿命。此外，V2O5//RC@Zn全电池在2 A g-1的电流密度下经过550次循环后，即使N/P比低至1.6,容量保持率仍高达84.6%。
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