富锂锰基正极材料的伪键合和电场调节

学术   2024-11-16 23:18   江西  

1.文章简介

高能量密度电池需求增长,富锂锰基氧化物正极材料潜力巨大。结构失稳和不可逆氧损失导致容量衰减和电压下降。本文报道了一种连接功能化修饰方法,通过同步锂氧化策略来解决这些挑战。Ce在体相中的掺杂激活了赝键效应,有效地稳定了晶格析氧,抑制了结构畸变,分析结构演变和电化学性能。它还会在亚表面诱导尖晶石相Li4Mn5O12的形成,从而构建相边界,从而引起内部自内置电场,阻止大块氧阴离子向外迁移,促进电荷转移。
2.实验流程
采用常规共沉淀法制备比较富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMO)。连接功能化改性的步骤如下:首先,将Ce(NO3)3·6H2O转化到炉内,在空气气氛下,在300℃下煅烧5h。然后,2 g前体(Mn0.675Ni0.1625Co0.1625CO3)和对应化学计量的Ce(NO3)3的协助下均匀分散在乙醇超声4 h,然后将悬浮液置于80°C的干燥箱中12小时随后加入一定量的LiOH·H2O (5 wt%)均匀混合,将混合后的物料转移到管式炉中,500℃加热5 h, 900℃O2气氛下煅烧12 h。将Ce(NO3)3含量不同的样品分别命名为1% LCO、3% LCO和5% LCO。
3.图文分析

图1:A)所得样品的XRD谱图;B)所得样品的分裂峰放大图;C)所得样品的(003)和(104)衍射峰;D)所得样品的1% LCO、3% LCO和5% LCO样品的肩峰;E)原始样品和F)所得样品的Rietveld细化结果;G)所得样品的峰面积、A1g/Eg;H)拉曼光谱;I)所得样品的室温EPR光谱

原始样品的(003)和(104)衍射峰的强度明显高于其他改性样品,这可能是由于涂层抑制了基本材料的暴露,表明涂层已经粘附在LMO表面(图2A);如图2H所示,改性后的样品在约650 cm−1处出现明显的肩峰,这可能是由于S-LMO(空间群:Fd-3m)的Mn-O拉伸振动所致。在480和600 cm−1左右的峰属于层状结构(空间群:R-3m)的Eg拉伸振动和A1g弯曲振动,说明改性后样品的层状结构得到了很好的保持,可以加速Li+的振荡。

图2:A,B)原始样品和C,D) 3% LCO样品的SEM图像和EDX制图。测绘图像,HAADF-STEM图像,以及E-I) 3% LCO的相应FFT模式。

如图所示得到的样品由大的二次粒子(D(0.5) = 9.721µm)和一次纳米粒子(≈150 nm)密集堆叠而成;这对于确保衍生的涂层相完整地保持在原始材料表面而不是变形成外部独立的岛屿或内部纳米团簇是必不可少的,表明这种“石榴状”结构有利于稳定集成结构。

图3:A) 0.1℃时的初始充放电曲线,B)对应的库仑效率,C)速率循环性能,D-F) 1℃和G-I) 5℃时的循环性能。

图4:DFT计算。A) LCO、B) LMO、C) S-LMO、D) S-LMO//LCO复合材料和E) LMO//S-LMO复合材料态的电子密度F) LCO//S-LMO和G) S-LMO//LMO复合材料的电荷密度差。H) LCO//S-LMO和S-LMO//LMO复合材料的平面平均静电势。

S-LMO//LCO和LMO//S-LMO复合材料在费米能级上的DOS大于单一材料,说明改性后的样品通过对特征异质结构界面进行工程处理,显著提高了电子导电性,并通过带隙和能量色散图。
电子从S-LMO转移到LMO(图4G),导致电子在LMO一侧聚集,空穴在S-LMO一侧聚集。LMO上的电子积累有利于抑制氧阴离子的氧化反应,控制大块氧阴离子的向外迁移。这些结果证实了通过构建相边界来调用ISE,可以加速电荷转移并链式地向外迁移大块氧阴离子以维持Li+的穿梭。

图5:电极A、B)循环前后和J、K)对应等效电路的EIS谱图。C)原始,D) 1% LCO, E) 3% LCO, F) 5% LCO在不同温度下的EIS研究。G)制备样品充电过程的Rct和活化能Arrhenius图。H,I)提出了通过控制表面化学来调节能垒的设计思路。

结合测试的阻抗图谱模拟了LMO 和改性 LMO 电极的界面模型和等效电路。可以看出,改性 LMO 电极的界面电阻 (Rs) 和电荷转移电阻 (Rct) 都比 LMO 电极要低,这表明改性 LMO 电极的界面反应动力学和 Li+ 转移动力学比 LMO 电极要强。

4.文章总结

改性的LMO样品是通过温和的同步锂氧化策略制备的。这种连接功能化修饰成功地引入了Ce掺杂的伪键效应,有利于提高结构稳定性和稳定晶格析氧。此外,Li2CeO3涂层和S-LMO相的形成,由于异质界面的精致,诱导了自内置电场。它有效地加速电荷转移和链大块氧阴离子。

此外,带氧空位的Li2CeO3的引入有利于Li+的扩散和可逆结构的演化。结果表明,改性后的3% LCO复合材料具有优异的Li+离子存储性能。特别是优异的循环稳定性(在2℃下循环300次,每循环容量下降0.013%,电压衰减1.76 mV)。这项工作不仅讨论了富锂锰基氧化物阴极的伪键合和/或自内置电场工程与容量下降和电压衰减的关系,而且为高能量密度存储系统的结构演变提供了一个有希望的前景。

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