1.文章简介
图1:A)所得样品的XRD谱图;B)所得样品的分裂峰放大图;C)所得样品的(003)和(104)衍射峰;D)所得样品的1% LCO、3% LCO和5% LCO样品的肩峰;E)原始样品和F)所得样品的Rietveld细化结果;G)所得样品的峰面积、A1g/Eg;H)拉曼光谱;I)所得样品的室温EPR光谱
原始样品的(003)和(104)衍射峰的强度明显高于其他改性样品,这可能是由于涂层抑制了基本材料的暴露,表明涂层已经粘附在LMO表面(图2A);如图2H所示,改性后的样品在约650 cm−1处出现明显的肩峰,这可能是由于S-LMO(空间群:Fd-3m)的Mn-O拉伸振动所致。在480和600 cm−1左右的峰属于层状结构(空间群:R-3m)的Eg拉伸振动和A1g弯曲振动,说明改性后样品的层状结构得到了很好的保持,可以加速Li+的振荡。
图2:A,B)原始样品和C,D) 3% LCO样品的SEM图像和EDX制图。测绘图像,HAADF-STEM图像,以及E-I) 3% LCO的相应FFT模式。
如图所示得到的样品由大的二次粒子(D(0.5) = 9.721µm)和一次纳米粒子(≈150 nm)密集堆叠而成;这对于确保衍生的涂层相完整地保持在原始材料表面而不是变形成外部独立的岛屿或内部纳米团簇是必不可少的,表明这种“石榴状”结构有利于稳定集成结构。
图3:A) 0.1℃时的初始充放电曲线,B)对应的库仑效率,C)速率循环性能,D-F) 1℃和G-I) 5℃时的循环性能。
图4:DFT计算。A) LCO、B) LMO、C) S-LMO、D) S-LMO//LCO复合材料和E) LMO//S-LMO复合材料态的电子密度F) LCO//S-LMO和G) S-LMO//LMO复合材料的电荷密度差。H) LCO//S-LMO和S-LMO//LMO复合材料的平面平均静电势。
图5:电极A、B)循环前后和J、K)对应等效电路的EIS谱图。C)原始,D) 1% LCO, E) 3% LCO, F) 5% LCO在不同温度下的EIS研究。G)制备样品充电过程的Rct和活化能Arrhenius图。H,I)提出了通过控制表面化学来调节能垒的设计思路。
结合测试的阻抗图谱模拟了LMO 和改性 LMO 电极的界面模型和等效电路。可以看出,改性 LMO 电极的界面电阻 (Rs) 和电荷转移电阻 (Rct) 都比 LMO 电极要低,这表明改性 LMO 电极的界面反应动力学和 Li+ 转移动力学比 LMO 电极要强。
4.文章总结
改性的LMO样品是通过温和的同步锂氧化策略制备的。这种连接功能化修饰成功地引入了Ce掺杂的伪键效应,有利于提高结构稳定性和稳定晶格析氧。此外,Li2CeO3涂层和S-LMO相的形成,由于异质界面的精致,诱导了自内置电场。它有效地加速电荷转移和链大块氧阴离子。
此外,带氧空位的Li2CeO3的引入有利于Li+的扩散和可逆结构的演化。结果表明,改性后的3% LCO复合材料具有优异的Li+离子存储性能。特别是优异的循环稳定性(在2℃下循环300次,每循环容量下降0.013%,电压衰减1.76 mV)。这项工作不仅讨论了富锂锰基氧化物阴极的伪键合和/或自内置电场工程与容量下降和电压衰减的关系,而且为高能量密度存储系统的结构演变提供了一个有希望的前景。