文章背景
柔性电化学储能器件，如植入式、可弯曲和可穿戴电子设备的不断增长的市场，引起了研究人员制造先进电源的巨大热情。锌离子电池由于其生产过程简单、水兼容性好和锌元素在自然资源中含量丰富等特点，已经实现并改进了下一代储能器件。大多数研究人员通常使用锌箔或锌线作为柔性锌离子电池的阳极。然而，由于锌金属的塑性较差，在弯曲或挤压过程中会产生缺陷，甚至不可逆变形，这些缺陷可能成为促进枝晶生长的活性位点。本研究通过在碳纳米管（CNT）表面涂覆MnO2，首次合成CNT@MnO2油墨，并利用3D打印技术设计和构建了一种新型的微平面柔性锌离子电池。颗粒尺寸在微米级的锌粉墨水取代了锌箔，使电池装置具有高度的柔韧性和可弯曲性。电池的两个电极之间的距离在毫米尺度上，与电解液直接接触，没有隔板。这种设计既可以减少枝晶刺穿的影响，又可以改善离子的输运。本研究将促进了柔性储能装置的未来应用和发展。
原料制备
MnO2样品的合成： 将5.04 g商用KMnO4和120 mL去离子水加入200 mL烧杯中，在室温下搅拌30min，超声1 h。 然后将混合溶液分成四份，转移到四个50 mL聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，并在烤箱中在180°C下保持6小时。 经水热处理后，将上述产物自然冷却至室温。将固体样品过滤后，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃真空干燥12 h，得到MnO2粉末。
CNT@MnO2复合材料的合成：CNT@MnO2的合成过程与上一样品相似。 不同之处在于，在KMnO4完全溶解后，以1:12.6的质量比将碳纳米管加入到KMnO4溶液中，超声1h，下一个水热步骤，反应条件为180℃，1h，其余步骤不变。
要点分析
要点一：CNT@MnO2的形态呈现出交联的层次结构，其中纳米管彼此缠绕在一起，二氧化锰均匀地固定在碳纳米管上， 均匀的纳米片框架可以增加离子传输通道，同时在电极和电解质之间提供有效的接触面积，从而增强电化学反应动力学。
要点二：Zn//CNT@MnO2电池的容量、倍率性能、循环性能均优于Zn//MnO2电池且Zn//CNT@MnO2电池拥有比Zn//MnO2电池更小的电荷转移电阻；n//CNT@MnO2电池具有良好的实用价值：单个Zn//CNT@MnO2电池可以驱动一个电风扇，两个Zn//CNT@MnO2电池串联起来可以为一个LED灯和一个智能数字时钟供电。
要点三：Zn//CNT@MnO2电池的动力学同时受固态扩散和表面电容控制，Zn//MnO2电池的动力学更接近扩散控制，这是因为CNT构建的多孔结构增加了原始材料的比表面积和法拉第反应的活性中心，从而提高了表面赝电容。
要点四：在不同弯曲状态下的电池，各曲线形状保持得很好，曲线平滑，几乎没有波动，比容量与初始状态相比最大变化仅为2.72%，该电池具有优异的柔韧性和高的定性。
总结
本文在对比MnO2和CNT@MnO2复合材料的电化学性能的基础上，将优化后的材料采用3D打印技术制备柔性电池。 在该系统中，首次使用3D打印设备将CNT@MnO2制成柔性阴极，并使用锌粉作为阳极制作柔性环路电池。在CV和GCD测试中，Zn//CNT@MnO2柔性电池在不同扫描速率和电流密度下表现出稳定的性能。当电流密度为0.4 mA/cm2时，放电容量达到63 μAh/cm2，而在不同弯曲状态下，当电流密度为1.6 mA/cm2时，放电容量的最大变化仅为2.72%。这种微小的容量差异是由于电极与电解液在弯曲状态下接触面积的变化引起的。本文证明了通过3D打印技术使用CNT@MnO2制造柔性ZIBs的可行性，并拓展了柔性储能的新构型。
