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1.文章简介
富锂锰基正极材料具有很高的比容量，但其固有的阴离子活性和表面不稳定性阻碍了它们的广泛应用。为此，研究人员在富锂锰基正极表面外延生长了一种透辉石型 LaMnO3 修饰层，该修饰层是通过 La 与块体材料中提供的锰发生反应而形成的。LaMnO3 具有很高的化学稳定性和导电性，是金属空气电池或固体氧化物燃料电池的常用正极 。LaMnO3 中 Mn-O 键的长度与 LMO 相同[Mn-O(LaMnO3) = Mn-O(LMO)]，这可能会在烧结过程中形成共享 O 原子的 Mn-O-La 共价键，从而导致 LaMnO3 的外延生长。这种精心设计的结构可有效抑制阴离子氧化还原活性，减缓循环过程中不可逆的有害相变，稳定晶格结构，提高材料的整体导电性，并改善电化学性能阴极表面受到 LaMnO3 的保护，从而减少了表面副产物，固定了晶格氧。改性后的富锰酸锂正极材料表现出了出色的速率能力和令人满意的循环耐久性。
2.实验内容
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图1：LaMnO3 改性样品的制备过程和优势示意图。
将等化学计量的 La(NO3)3·6H2O 和LMO溶解在去离子水中，并在 50℃下搅拌 3 小时，分别称为溶液 A 和 B。为确保完全混合，在持续搅拌和超声下将溶液 B 滴加到溶液 A 中，然后在 50℃下搅拌 48 小时。在 85 ◦C 下蒸发溶液，并在 120 ◦C 下于真空烘箱中完全干燥 12 小时，得到前驱体。最后，在 700℃下烧结前驱体 7 小时，得到 1、3 和 5 wt% 的 LaMnO3 改性样品，分别称为 La1、La3 和 La5。
3.图文分析
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图2：(a) 裸样品、La1 样品、La3 样品和 La5 样品的 XRD 图样；(b) 18.4 o 和 19.0 o 之间 XRD 图样的放大图像；(c) 裸样品和 (d) La3 样品的 XRD 图样和里特维尔德细化结果。
XRD图谱裸样品显示出典型的R3m和C2/m结构，其中R3m结构占主导地位。随着LaMnO3含量的增加，R3m结构的峰强度逐渐降低，C2/m结构的峰强度保持不变，同时出现新的R3c结构峰，对应于LaMnO3。La1、La3和La5样品的(003)峰位向负角度偏移，可能是由于La3+掺杂到LMO晶格中。La3样品的Li/Ni混排程度从4.13%降低到2.96%，表明La掺杂提高了层状结构的有序度。根据裸样品的里特维尔德细化结果，R3m 和 C2/m 的重量比为 77.04%:22.96%。相比之下，La3 中 R3m、C2/m 和 R3c 的重量比为 72.86%:22.08%:5.06%。Li2MnO3 成分（C2/m）的重量比几乎没有差异。因此，我们可以推断，LaMnO3 的合成可能是 La 与主要由 R3m 相提供的 Mn 反应所致。锂/镍无序度从 4.13% 降低到 2.96%，表明制备出了高阶层状结构的 La3，这与晶格常数的 c/a 比（La3 为 4.9969，而裸晶为 4.9957）一致。XRD 和细化结果证实获得了较好的 La3 层状结构，La 与 R3m 相提供的 Mn 反应形成了 LaMnO3。![]()
图3：(a) La3 和 (b) 裸片的 HRTEM、相应的 FFT 和 IFFT 图像；(c) La3 和 (d) 裸片的 Mn 2p XPS 曲线；(e) La3 横截面 FIB 图像的元素映射。
图3（b）裸样品的内部和外部区域都显示出0.47 nm的晶格条纹，对应于层状结构的(003)晶面。相比之下，由 R3m 相提供的 La 与 Mn 反应形成的均匀镀膜层在 La3 颗粒表面非常明显，并以 LaMnO3 的（104）面为索引；同时，内部区域保持典型的层状结构（图 3a）。TEM 结果表明，LaMnO3 被成功合成并包覆在宿主材料的表面，而没有改变内部结构的晶格。与裸样品相比，La3 中 Mn3+ 的含量显著增加（图 3c 和 3d）。这一发现进一步证实了在 LMO 表面成功制备了外延生长的包晶 LaMnO3。这些结果证实，LaMnO3 改性 LMO 制备成功，且内部层状结构未发生变化，与 XRD 结果一致。![]()
图4： (a) 0.1 C 下 2.0-4.8 V 范围内裸样品和 La3 的初始充放电曲线和 (b) dQ/dV 曲线；(c) La3 和裸样品的速率性能；(d) 1 C 循环性能和 (g) 5 C 循环性能；(e-f) La3 和裸体在 1 C 下第 1、10、...、200 次循环的放电曲线和 (h-i) dQ/dV 曲线。LaMnO3 改性层的优势还体现在速率性能的提高上，如图4（c）。较好的速率性能表明，由于采用了 LaMnO3 涂层，La3 的导电性更好。此外，La3 的锂/镍混杂度较低，表明其具有更好的层状结构和更宽敞的 Li+ 扩散通道。电极在 1 C 和 5 C 下反复进行充放电循环，以检验裸样品和 La3 样品的循环耐久性。在 1 C 下循环 200 次后，La3 可保持 85.04% 的电量，在 5 C 下循环 100 次后，La3 可保持 83.04% 的电量，而裸样品只能分别保持 75.87% 和 63.78% 的电量（图 4d 和 4g）。由于 LaMnO3 的化学稳定性，电解液对 La3 电极的腐蚀受到了抑制。此外，LaMnO3 晶格中的 La 和外延生长固定了 O，从而抑制了不必要的相变，延长了循环寿命。图 4e 和 f 描述了 La3 样品和裸样品的放电曲线。曲线颜色从蓝色过渡到黄色，从黑色过渡到红色，分别代表电极的第1至200个周期。裸样品的放电曲线迅速衰减，电压急剧下降，而 La3 的放电曲线几乎重叠，电压衰减很小。电压衰减较慢意味着有害的相变较少，这表明由于 LaMnO3 的修饰，La3 的晶格结构更加稳定。在反复的充放电测试中，通过 dQ/dV 数据可以更灵敏地检测到锂扩散过程中的相变和电压变化趋势（图 4h 和4i）。特征峰2.8 V 代表尖晶石相的存在，这源于过渡金属（尤其是 Mn）迁移到 Li 位点，导致循环过程中放电容量和平台电压下降。裸样品在 2.8 V 左右的特征峰值比 La3 的尖锐，这意味着前者发生了严重的相变，其大部分放电容量几乎由尖晶石相提供。4.文章总结
本文通过La与体材料提供的Mn反应，在富锂锰基正极表面生长了一种钙钛矿型LaMnO3改性层。经过改性的富锂锰基正极材料显示出卓越的倍率性能和令人满意的循环耐久性，在2.0–4.8 V的操作范围内，5 C时容量为155.4 mAh/g，经过200个循环后，在1 C时保持了85.4%的容量。阴离子活性得到了有效抑制，从而使得放电电压更加稳定并提高了初始库仑效率。LaMnO3保护了正极表面，导致表面副产物减少并固定了晶格氧。更稳定的晶格结构以及LaMnO3的高电导率促进了电荷转移，从而获得了优秀的电化学性能。
