文章背景
能源储存是无处不在的高科技时代的必要组成部分。 环保的高压电池技术是手持设备、机器人、电动汽车、医疗设备等先进电子设备安全、长期、便捷运行的必要条件。目前应用最广的锂离子电池是由含有有毒易燃有机电解质的高爆炸性金属锂制成的，考虑到环境和人类健康的风险因素，以及成本和寿命等因素，阻碍了锂离子电池未来的大规模应用。因此，需要寻找高效的、环境友好的、低成本的电池技术。其中，具有水电解质的ZIBs由于其可观的能量密度(5851mAh/mL)，可观的氧化还原电位和环保的锌阳极而成为特别研究的目标,在水系锌离子正极材料中锰基正极材料具有高能量密度，高电压等优点，因此成为极具前途的正极材料。本文揭示了通过简单的溶剂干燥法合成的用于高性能可充电AZIB的原位定向Mn缺陷的锰酸锌ZnMn2O4@C正极，具有优异的电化学性能，是制备耐用AZIB极具前途的材料。
原料制备
ZnO-MnO @ C复合材料制备：以70 % HNO3、Zn(NO3) 2.6H2O、Mn(NO3)2.4 H2O和商品乙炔黑为前驱体。首先，将2 M的Zn(NO3) 2.6H2O和4 M的Mn(NO3)2.4 H2O溶于20 mL浓HNO3中，然后在剧烈搅拌下向上述溶液中加入50 mg乙炔黑粉末。然后将溶液在空气中80 ° C下干燥。最后，将干燥后的粉末在氩气( Ar )气氛中分别在400 ° C、500 ° C和650 ° C温度下退火4 h。
图文导读
图1. a)ZnO-MnO@C的合成示意图。 b)碳包ZnO-MnO的XRD图谱。c,d)ZnO-MnO@C的500 nm SEM和50 nm HRTEM图像。e)ZnO-MnO@C复合材料的10 nm HRTEM放大图为晶格面和碳壳。
图b可看出所得样品的x射线衍射峰均与MnO和ZnO的特征线匹配良好；图c，图d可看出制备的样品为多孔球形颗粒；图e可看出碳壳包裹着ZnO和MnO，ZnO(100)的晶格平面距离为0.28 nm, MnO(200)的晶格平面距离为0.22 nm。
图2。a)原位XRD图和b)老化ZnO-MnO@C电极对应的SEM图，c)原位形成缺锰ZnMn2O4@C示意图。
图a表明XRD图谱与锰酸锌ZnMn2O4和Zn4(OH)6(SO4)・0.5H2O( ZBS )很好地匹配；图b可以看出组装好的硬币电池老化后，电极的形状保持不变。
图3.ZnO-MnO @ C在不同时间下的原位EIS图谱. a )即时制备的扣式电池阻抗拟合曲线，b ) 1~15 h记录的阻抗曲线，c)老化7 h后的阻抗等效电路拟合曲线，d ) 20~150 h内的原位EIS图谱. e )第30h和f )第90h的Nyquist图，不同电解液中ZnO-MnO@C电极的对比EIS图g ) 2 M ZnSO4 + 0.2 M Mn SO4，h ) 2 M ZnSO4，i ) 300 mA/g 电流倍率下2 M ZnSO4和0.2 M Mn SO4电解液中的循环性能.
图a可看出制备的电池的总阻抗仅为36 Ω左右；图b可以看出电阻随着时间的增加而增大；图c可看出7h后Zn4 (OH)6SO4的形成；图d表明24 h后形成稳定相；图e，图f进一步确保了稳定相的形成；图g，图h可知在不添加MnSO4添加剂的情况下，电阻不断增大；图i可知不添加MnSO4添加剂电池电化学性能下降。
图4.ZnO-MnO@C电极的电化学性能。 a)100mA/g电流密度为0.8~1.9 v时的充放电曲线b、c)不同电流密度下相应ECD模式下的倍率能力d、e)分别为1000和3000 mA/g时ECD模式下的循环性能。 f) 0.2、0.3、0.4、0.6 mV s−1扫描速率下的CV曲线。 g)电容部分嵌入CV曲线。 h)电容和扩散贡献与扫描速率曲线。
图a可看出不同电流倍率下测试倍率性能时，缺陷型ZnO-MnO@C正极材料表现出非常优异的性能；图b-图e可看出缺陷型ZnO-MnO@C正极材料具有优秀的倍率性能、较高的循环次数、良好的容量保持率；图h可看出电极在0.3、0.4、0.5和0.6 mV/s 扫速下，电容贡献分别为55 %、59 %、62 %和69 %。
图5. a ) ZnO-MnO@C的原位XRD及相应的充放电曲线；b ) Zn/ZnO-MnO@C在不同充放电状态下的非原位XRD。
图a可以清楚地看到原位形成的ZnMn2O4（用*符号表示），以及Zn4(OH)6(SO4)・5H2O（用#符号表示）和不锈钢不可避免的峰值（用符号表示）。
图6.原位成形Zn/Mn-d-ZMO@C电池反应机理示意图。
图7. a )锰酸锌ZnMn2O4的晶体学结构示意图；b )锰酸锌ZnMn2O4的总态密度(DoS)；c )含Mn空位缺陷的锰酸锌ZnMn2O4的晶体学结构；d )含Mn空位缺陷的锰酸锌ZnMn2O4的总态密度(DoS)；e )本系统与先前工作的比较Ragone图；f )使用单个Zn/Mn-d-ZMO@C硬币电池为数字手表供电的图像。
图a-图d可以清楚地看到，无缺陷的ZnMn2O4表现出半导体特性，而有Mn空位缺陷的ZnMn2O4表现出不同的半导体特性，Mn-d-ZMO@C样品表现出金属行为，与无缺陷的ZnMn2O4相比，具有更高的电导率；图e说明原位形成的Zn/Mn-d-ZMO@C电池可以在高比功率下提供较高的比能量；图f说明Zn/Mn-d-ZMO@C电池具有实用性。
总结
本文采用溶剂干燥法制备了ZnO-MnO @ C纳米复合材料，在含有2M ZnSO4和0.2M MnSO4电解液的锌电池中，原位形成了Zn/Mn-d-ZMO@C阴极，通过原位和非原位XRD确定了锰酸锌ZnMn2O4相的形成，同时伴随着Zn4(OH)6(SO4)・xH2O相的形成。原位形成的Zn/Mn-d-ZMO@C电池在100mA/g电流倍率下首次放电容量为194mAh/g。此外，在2000次循环后仍能保持84 %的容量。原位和非原位XRD证明了原位形成的Mn-d-ZMO@C电极的形成和可重复性。此外，原位/非原位X射线和电化学分析表明，在目前的Mn-d-ZMO@C阴极中，目前的调控机制可能是插层-转化-沉积联合反应。此外，Mn缺陷电极具有更高的电导率。原位形成的Zn/Mn-d-ZMO@C电池在135W/kg的比功率密度下可以提供296 Wh/kg的高比能量密度。充电后的原位电池也可以在储存一年后循环使用。 本研究为进一步开发高性能实用的可充电AZIB系统正极材料开辟了新的途径。
