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1.文章背景
锂金属电池因其高能量密度被认为是下一代电池的理想选择。富锂锰基氧化物正极材料具有超高的理论容量和能量密度，但存在一些问题阻碍其商业化应用，例如：首次循环中锂离子的不可逆脱嵌导致高不可逆容量;不良副反应和不可逆结构变化导致容量衰减;活性物质的有限动力学和电导率导致速率性能差;循环过程中电压持续延迟。为了解决这些问题，研究人员开发了元素掺杂、表面涂层、结构改性等方法来提高富锂锰基正极材料的电化学性能。本文研究了新型富锂锰基正极材料 LRMZF，该材料采用阳离子和阴离子共掺杂策略来提高其性能。2.实验内容
本文采用了 溶胶-凝胶法制备LRMZF 正极材料：1. 前驱体溶液制备：将硝酸锂 (LiNO3)、硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O)、硝酸锰 (Mn(NO3)2·4H2O) 和硝酸锆 (Zr(NO3)4·5H2O) 按照一定的比例溶解于去离子水中，形成金属硝酸盐溶液。将氟化氢 (HF) 溶液缓慢滴加到金属硝酸盐溶液中，控制 pH 值，形成溶胶。将溶胶在高温下进行热处理，形成凝胶。2. 材料煅烧：将凝胶在马弗炉中进行高温煅烧，得到 LRMZF 正极材料。3. 材料洗涤和干燥：将煅烧后的材料用去离子水和乙醇进行洗涤，去除杂质。将洗涤后的材料在干燥箱中进行干燥，得到最终的 LRMZF 正极材料。![]()
图1：用于 LRMO 的掺杂 Zr 和 F 的改性策略该图展示了多孔材料在循环过程中的变化以及通过掺杂改善其性能的过程。图片顶部部分显示的是未经改性的材料在经过多次循环后严重破碎。中间部分为进行多元素Zr和F掺杂（Multisite doping）。这种掺杂显著减少了O/TM损失、增强了材料的循环稳定性，并降低了锂离子迁移的能垒。最后一部分显示了原始材料和掺杂后材料的微观结构对比图。原始材料由Li, Ni, Co, Mn等金属氧化物组成，而掺杂后的材料增加了F和Zr原子。图中还强调了掺杂带来的好处：减少O/TM损失、增强循环稳性、降低锂离子迁移能垒。![]()
图2：Zr 和 F 掺杂 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的 SEM 和 HRTEM 图像。(a) 扫描电镜，(b) TEM。(c) LRMO、LRMZO 和 LRMZF 的拉曼光谱。(d) XRD 图样，以及 (e) 部分放大图像 (003)。XPS 勘测光谱：样品的 (f) Zr 3d 和 (g) F 1 s。密度理论计算：(h) LRMO 和 (i) LRMZF 的氧空位。(j) 锂迁移能。黑色空心球代表空位形成能计算中选择去除的 O 空位。![]()
图3：LRMO、LRMZO 和 LRMZF 的电化学性能。(a) 初始充放电曲线。(b) 样品的初始库仑效率。(c) 在 2.0-4.7 V 电压范围内，不同电流密度（0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 C）下的速率能力。(d) 质量负载为 5.244 毫克/厘米-2、10.478 毫克/厘米-2、14.061 毫克/厘米-2 和 22.778 毫克/厘米-2 的 LRMZF 电极的循环稳定性。(e) 1 C 速率下的循环性能。(f) LRMZF 不同扫描速率下的 CV 曲线，以及 (g) 峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合图。(h) EIS 曲线。
图3（a）显示了不同电压下三种不同的材料：LRMZF、LRMZFO 和 LRMO的特定容量（mAh/g）。在 2.4-7 V 的电压范围内，LRMZF 材料的比容量最高，达到约 268.53 mAh/g，其次是 LRMZFO 材料，约为 251.94 mAh/g，而 LRMO 材料最低，为 221.59 mAh/g。图3（b）则展示的是三种材料的库仑效率。从图中可以看出，LRMZF 材料的库仑效率最高，接近 100%，其次是 LRMZFO 材料，大约是 98%，而 LRMO 材料的库仑效率略低一些，但也在 96% 左右。图3（c）描绘了三种材料在不同循环次数下的比容量变化。随着循环次数的增加，所有材料的比容量都有所下降，但在相同的条件下，LRMZF 材料的比容量始终高于其他两种材料。图3（d）表示的是三种材料在不同电流密度下的电化学性能。横轴代表循环次数，纵轴代表电容（mF/cm²）。随着电流密度的增加，所有材料的电容都呈现出一定的波动，但总体上保持在一个相对稳定的水平。图3（e）展示了三种材料在经过300次循环后的库仑效率。LRMZF 材料的库仑效率仍然是最高的，达到了80.95%。图3（f）这个图表通过曲线的形式展示了四种不同扫描速率下，LRMZF 材料的电位与电流之间的关系。在不同的扫描速率下，材料的电位响应表现出明显的差异。![]()
图4：在 0.5 C 下分别循环 100 次后，原始 LRMO 和 LRMZF 阴极上 CEI 的归一化 TOF-SIMS 深度图。(a) C2HO-、(b) POF2 -、(c) MnF3 - 和 (d) NiF3 - 物种的 TOF-SIMS 深度剖面图。(e) 成分（C2HO-、POF2-、MnF3- 和 NiF3-）和浓度分布的 3D 效果图。(f) LRMO 和 LRMZF 不同蚀刻深度 F 1 秒的 XPS 图样
为了进一步研究涂覆的 CEI 预构层的成分和分布，采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对 100 个循环后的 LRMO 和 LRMZF 电极进行了深入的化学分析（图 4a-d）。TOF-SIMS 图谱主要匹配和分析了循环过程中电解质、盐和溶剂的成分（C2HO- , POF2 - ）和转化金属氟化物（NiF3 - , MnF3 - ）物种。其中，C2HO- 成分的出现可归因于溶剂的分解，而 Zr 和 F 双掺杂可产生更均匀、更薄的相间层，从而有效防止碳酸盐溶剂的分解。这种均匀连续的 CEI 预构层可以保护阴极材料免受 HF 的腐蚀，抑制 TM 的溶解，并有效减少界面副反应。相比之下，初始 LRMZO 电极显示出存在不均匀、松散的厚 CEI 层，其中含有大量有机残留物，如 C2HO-。此外，POF2 - 主要来自 LiPF6 的分解，而 Zr 和 F 双掺杂可显著减少 POF2 - 离子的产生，从而抑制 LiPF6 的分解。此外，三维重建图像进一步证实了这些降解物种的浓度梯度（图 4e）。这些物种在循环 LRMO 电极上的浓度梯度远高于在 LRMZF 电极上的浓度梯度。此外，XPS 测试也得出了类似的结论。蚀刻 XPS 表征了 100 次循环后 LRMO 和 LRMZF 电极表面 CEI 层的组成。LiF 物种的形成不仅会消耗活性锂离子，还会导致界面阻抗增加，进一步导致容量衰减，阻碍锂离子的去除。在图 4f 中，与 LRMZO 相比，LRMZF CEI 层表面和内部区域 F 1 s 谱中的 LiF 含量更低，表明 Zr 和 F 双掺杂有效地降低了材料界面的副作用，CEI 层更薄更均匀。
4.文章总结
阳离子和阴离子共掺杂是一种有效的策略，可以显著提高富锂锰基正极材料的性能。LRMZF 正极材料具有优异的电化学性能，有望成为下一代高能量密度锂金属电池的理想正极材料。这项研究为富锂锰基正极材料的改性提供了新的思路，并为进一步提高其性能指明了方向。
