1.背景介绍
近年来，随着环境污染导致的温室效应日益严重，研究人员在开发储能装置方面付出了巨大努力。初期的选择——锂离子电池，由于采用易燃的有机电解质，枝晶生长穿透隔膜，导致电池短路、电池爆炸等问题。因此，具有更高安全性的水系储能装置引起了研究人员的注意。近年来水系锌离子储能装置备受关注。然而，金属锌负极在循环过程中也存在问题。在充放电过程中，金属锌表面的电流密度分布不均，容易导致局部电流集中，造成Zn2+沉积不均匀，进一步引发枝晶生长、电化学析氢、钝化等问题。本文首先研究了咪唑[1,2-b]哒嗪（IP）被用作电解质添加剂以稳定锌阳极。在硫酸锌电解质溶液中，N-杂环中的氮原子可以与H+发生反应，生成N-鎓离子吸附在锌阳极表面以改变Zn2+的配位环境，并防止锌阳极发生腐蚀反应。并且，由于离子化的鎓型IP可以吸附在锌金属表面略微凸起的部分，Zn2+被锚定并被迫沉积在微凸起的两侧，从而平衡了Zn2+的通量，调节锌的均匀沉积并抑制了枝晶的生长，锌阳极表现出优异的电镀/剥离循环性能，即在1 mA cm−2的条件下可以稳定循环长达2200小时，平均库仑效率为98.72%。
2.图文简介
图1.在1 mA cm-2电流密度下锌镀层的原位光学显微镜图像：(a)添加IP的ZSO电解液中锌镀层,（b)无添加剂的电解液中锌镀层;于无添加剂ZSO电解液中电镀(c)10分钟、(d)30分钟和(e)60分钟的锌阳极SEM，以及在添加IP的电解液中电镀(f)10分钟、(g)30分钟和(h)60分钟的锌阳极SEM.在空白的ZSO电解质中，锌阳极在1 mAh cm-2的容量下沉积时，表现出开裂且不均匀的表面，存在大量突出的枝晶；而在基于IP的电解质中放电的锌阳极则显示出平坦的表面，锌沉积均匀.
图2. IP对镀锌影响的实验验证：(a)空白ZSO和添加IP的电解液中锌箔经过三个循环后的FT-IR,证实了IP能够附着在锌电极表面并形成分子保护层;锌箔在添加IP的电解液中循环后的XPS：(b)C 1s光谱,(c)N 1s光谱,表明了IP在锌负极表面的吸附;(d)锌箔循环前与空白ZSO和添加IP的电解液中循环后的锌阳极的XRD,表明IP能够显著抑制锌负极的腐蚀;D2O中的1H NMR对比(e)化学位移4.65至4.75 ppm与(f)化学位移6.5至8.5 ppm,表明IP中的N原子与ZSO中的Zn2+结合，导致IP环中H的化学环境发生变化;(g)空白ZSO与添加IP的电解液的拉曼光谱,表明IP中的基团具有破坏水分子间氢键网络的能力;(h)空白ZSO和(i)添加IP的电解液中部分氢键合水和完全氢键合水的相应强度对比,意味着更多的水分子形成了完全氢键。这是由于大量溶剂化水分子被分离并成为独立的水分子.
图3. IP影响的电化学评估：(a)基于IP的电解质和空白电解质的离子电导率;(b)不同IP浓度下电解质的粘度,电解质离子电导率的变化并非粘度改变引起的,而是添加IP后电解质中自由离子总浓度的增加将提高离子电导率;(c)含有不同浓度IP的Zn||Zn电池的Tafel曲线,表明IP可以有效地减少电化学循环过程中锌金属上的副反应;(d)空白电解质和不同IP添加量电解质的LSV曲线,引入IP会导致电解质中析氢反应的起始电位向负方向变化，使得析氢反应更难进行;(e)通过微分电化学质谱(DEMS)表征确定的空白ZSO和ZSO-IP电解质中的氢气析出量,添加IP后,对应于H2析出量的强度显著降低;(f)在恒电位锌电镀过程中通过DEMS进行的氢气析出实验,添加IP会去除水合Zn2+周围的溶剂化壳，并降低水分子的活性，从而抑制析氢反应和副产物的生成;(g)空白电解质和添加IP的电解质中Zn||Zn电池的电镀曲线,锌沉积早期阶段成核过电位的增加可以形成更小的晶粒，从而实现更均匀的Zn2+沉积;(h)在扫描速率为1 mV s-1下，使用ZSO-IP-0.2和空白ZSO电解质测试的Zn||Ti半电池的CV曲线,成核和生长过程具有足够的驱动力;(i)在固定电位为-150 mV的条件下，使用ZSO-IP-0.2和空白ZSO电解质测试的Zn||Ti电池的CA曲线,Zn2+扩散由二维向三维转化,电解质更容易润湿锌箔，并表现出更好的锌亲和性.
图4. Zn||Zn对称电池评估：(a)在空白ZSO电解质和不同IP浓度的电解质中，Zn||Zn对称电池的循环性能;(b) 在ZSO电解质和ZSO-IP-0.2电解质中，Zn||Cu非对称电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下的CE,随着IP添加剂的加入，锌阳极的循环稳定性先增加后减少;(c-e)Zn||Zn对称电池在不同电流密度下的时间-电压曲线,在最佳IP添加剂浓度下，锌阳极体现出显著的循环稳定性.
图5. Zn||V2O5全电池的电化学表征：(a)以0.05 mV s-1的扫描速率测得的Zn||V2O5全电池的CV曲线,使用添加剂后V2O5正极的电化学可逆性更好;(b) Zn||V2O5全电池在2 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线,表明在使用添加剂后V2O5正极的极化程度更弱;(c)Zn||V2O5电池在2 A g-1下的循环性能,使用ZSO-IP-0.2电解质的全电池的循环稳定性明显优于使用空白电解质的全电池;(d) Zn||V2O5电池在0.2至3.0 A g-1电流密度下的倍率性能,能够呈现出更优越的倍率性能.
3.总结
本篇文章提出了一种简单且经济的表面工程技术，用一种多功能电解质添加剂IP以构建水系可充电锌金属电池中极为稳定的锌阳极。IP添加剂不仅能够锚定Zn2+以诱导其均匀流动，增加锌的成核位点，避免锌以大尺寸沉积，而且IP分子作为屏蔽层，还能够有效地抑制锌枝晶的形成，并在连续的镀覆/剥离过程中减少腐蚀。Zn||Zn对称电池中的锌阳极能够稳定循环长达2200小时。并且，在Zn-V2O5全电池中使用这种IP添加剂时，经过400次循环后，可逆容量仍能保持在160.8 mAh g-1。
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