文章背景
可充水系锌离子电池因其安全性高、成本低、离子电导率高、锌负极理论容量高(820 mAh/g)、价格便宜、氧化还原电位低等优势作为锂离子电池的替代电池之一。锰基材料因其高能量密度而成为极有前途的水性ZIBs正极材料，但其热不稳定性和Mn的溶解会导致容量衰减并可能导致结构崩溃，研究人员尝试了各种方法来抑制Mn的溶解，但利用锰的溶解来制造阳离子缺陷以获得突破性性能的方法很少实现。本文首次报道了一种电化学原位诱导的Mn缺陷MnO ( Mn0.61□0.39O ,□代表Mn缺陷)，其中Mn缺陷通过充电过程形成，将对Zn2+电化学活性较差的MnO转化为水系ZIBs的高电化学活性阴极。所设计的Zn/Mn0.61□0.39O电池在135.6 w/kg的功率密度下，能量密度高达383.88 Wh /kg。结果表明，Mn0.61□0.39O将是一种很有前途的水性ZIBs阴极，有望用于商业大规模储能。
原料制备
碳包覆纳米二氧化锰颗粒的合成:首先，将2 mmol Mn(NO3)2和1.3 g 2-甲基咪唑(Hmim)分别溶解于40 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌30 min。 然后将Mn(NO3)2溶液快速倒入Hmim溶液中。 将前驱体溶液在室温下连续搅拌4小时。将得到的棕色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤几次，在60℃下空气中干燥过夜。然后收集前驱体，在500℃氩气流下加热2 h，加热速率为2℃/min，得到碳包覆的MnO纳米颗粒。 为了比较，在相同的实验条件下也制备了无碳MnO，除了制备的前驱体在450℃的马弗炉中处理60 min以去除碳。
MnO球的合成:将1 mmol KMnO4和5ml酒精溶解在35 ml去离子水中。 然后将上述溶液转移到50ml铁氟龙内衬不锈钢高压灭菌器中。 水热反应在160℃下加热24 h，冷却后前驱体用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下空气干燥过夜，然后收集前驱体，在500℃Ar/H2流下加热2 h，加热速率为2℃/min。
图文导读
图1所示。 MnO纳米颗粒的材料表征。 (a) XRD图，嵌图显示了MnO的晶体结构; (b) XPS光谱的mn3s区; (c)拉曼光谱; (d)扫描电镜; TEM (e); (f) HRTEM图像，插入显示相应的SAED模式; (g) TEM-EDX元素映射图像。
图a可观察到MnO晶体结构；图b表明电极中的Mn具有~2的电荷状态；图c表明MnO中存在碳；图d，图e可观察到纳米MnO的微观结构；图f可知典型的面间距为0.26 nm，对应于MnO的(111)面；图g可知MnO中Mn、O和C元素分布均匀，进一步证实了碳的存在。
图2.(a)循环过程中2M ZnSO4电解液中溶解的Mn2+离子的元素分析(b)初始和第一次充满电状态的XPS光谱; (c)第1充满电状态的HRTEM(橙色圆圈表示缺失的Mn柱位置，表示阳离子缺陷(Mn缺陷)。 放大后的图片(用棕色方块标出); (d)初始和第一次充满电态的Rietveld细化XRD图谱(FeNi相对应于不锈钢网的XRD峰)。
图a表明Mn2+从MnO基质中被电化学提取，这将导致Mn缺陷的产生；图b表明Mn的氧化态增加；图c部分区域的Mn列变弱或缺失，表明MnO在充满电状态后存在Mn缺陷(用虚线圈标记)；图d进一步确定了Mn缺陷的数量。
图3. (a) 0.1 mV/s时的CV曲线; (b) Mn0.61□0.39O与其他水性ZIBs正极材料的Ragone图(仅基于正极材料的重量)的比较; (c)碳包覆和无碳MnO纳米颗粒在1000 mA/g下的长期循环性能; (d) CV曲线各峰处log(峰值电流)与log(扫描速率)的对应图; (e)初始和第300次循环后扩散控制容量和电容对电荷转移的贡献。
图a可看出1.55 V处强的阳极峰可能归因于从主体材料中提取了Mn2+，位于1.57和1.60 V附近的两个阳极峰可能是由于Zn2+的逐步排出，1.39 V和1.25 V附近的峰，这是由于Zn2+的插入伴随着Mn价态的变化；图b可看出Mn0.61□0.39O的电化学性能在以往报道的阴极中保持较高的水平；图c可看出碳包覆Mn0.61□0.39O的电化学性能优于无碳Mn0.61□0.39O；图d表明主要是扩散控制动力学；图e可看出部分电容控制动力学，首次和第300次循环的电容贡献占总容量的比例分别为35.75和63.09 % 。
图4.(a)电池在不同状态下的Nyquist图，插入图为阻抗谱的等效电路模型; (b) GITT测量的放电/充电曲线以及Zn2+在放电和充电过程中相应的扩散系数D; (c)部分MnO和(d)部分MnO Mn缺陷(Mn0.61□0.39O)的态密度(DOS); (e) MnO和Mn0.61□0.39O的电荷分布，以及Zn2+插入后的结构(绿色圆圈表示结构坍塌)。
图a可说明Mn缺陷的产生有利于Zn2+离子的扩散，进一步揭示了碳包覆可以有效保护MnO结构的稳定性；图b可分析出Mn0.61□0.39O电极的高扩散系数可能是由于MnO中的Mn缺陷也有助于Zn2+的扩散；图c，图d说明MnO中Mn缺陷的存在增加了费米能级附近的电荷密度，使MnO的导电性优于原始MnO；图e在Mn0.61□0.39O中，电子会聚集在Mn缺陷s周围形成强静电场。这种电子积累会强烈地吸引Mn缺陷上的Zn2+离子。
图5.(a) 0.1A/g时的非原位XRD图和相应的GCD曲线; (b)完全放电和充满电状态下的HRTEM; (c) Mn L-edge NEXAFS谱图;(d)不同状态下MnO电极的EXAFS谱图对应的傅里叶变换; (e)在MnO框架中插入/提取Zn2+的示意图。
图a说明Mn0.61□0.39O的结构非常稳定，没有发生相变；图b可看出(111)平面的晶格条纹由于Zn2+离子的插入而扩展到~0.27 nm，但在去除Zn2+离子(1.8 V)后又恢复到~0.26 nm；图c说明充满电状态下Mn缺陷的发生使Mn的氧化态增加，放电后Mn的氧化态由于Zn2+的插入而降低；图d说明MnO在循环过程中结构稳定。
总结
本文首次提供了一种通过诱导Mn缺陷来激活MnO的电化学方法。Mn0.61□0.39O可能为Zn2+离子在充放电过程中的扩散提供了更容易接近的通道，从而增强了循环能力。Mn0.61□0.39O阴极在储存/释放Zn2+的过程中表现出插入/脱出机制而没有结构坍塌。Zn / Mn0.61□0.39O电池在135.6 W/kg的功率密度下可以提供383.88 Wh/kg的高能量密度，在1A/g下1500次循环后具有116mAh/g的高可逆容量的长期循环性能，有望用于商业实际应用。这项工作可能为通过缺陷工程来设计用于水系ZIBs的高性能电极材料提供了一种新的策略。
