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1.文章背景
随着电子设备和电动汽车的发展，对高能量密度锂离子电池的需求日益增长。富锂锰基正极材料因其高比容量（超过 250 mAh/g）而成为最有潜力的候选材料之一。尽管富锂锰基材料具有高比容量的优势，但其固有缺陷，如低初始库伦效率、较差的循环性能、严重的电压衰减和宽电压范围，限制了其在实际应用中的使用。 近年来，研究人员开始关注富锂锰基材料中阴离子氧化还原和相变演化的微观机理，这些微观机理是导致容量衰减和电压衰减的主要原因。通过深入了解其微观机理，可以指导优化材料的结构和组成，从而提高其电化学性能和循环稳定性。2.图文分析
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图1：从宏观到微观的富锂基锰阴极材料机理示意图
分别描述了高容量电极材料的微观结构，材料维度，通过循环（Cycling）在尖晶石（Spinel）结构和岩盐（Rock-salt）结构之间转换的过程，以及涉及电子传导、过渡金属迁移（TM Migration）、阴/阳离子反应性（Anionic/Cationic Reactivity），以及氧负离子（O²⁻/On-）变化的工作机制。
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图2：a) 用乙醇-水共溶剂调谐的一维微纳结构条形 0.5Li2MnO3-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 阴极材料示意图。b) 水合草酸金属前驱体（MC2O4-xH2O）的 FESEM 图像。c) 0.5Li2MnO3-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 阴极材料的 FESEM 图像。d,e) 0.5Li2MnO3-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 阴极材料的 TEM 和 HRTEM 图像。
图2（a）是整个过程的示意图，分为几个主要阶段：左上角显示了溶剂效应（EtOH 和 H2O）对反应的影响。中间部分展示了不同金属离子（Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Li⁺）在溶液中的状态以及它们如何通过碳酸氢盐沉淀形成前驱体。右侧则表示了核化、定向附着的过程，经过煅烧（Calcination）和奥斯特瓦尔德成熟（Ostwald ripening），最终得到产品。图2（b-g）共同展示了从化学反应到材料合成的各个关键步骤及其微观结构特性。![]()
图3：两种纳米板及其表面结构示意图。b) Ni0.25Mn0.75(OH)2 前驱体的 SEM 图像。c-e) Ni0.25Mn0.75(OH)2 前驱体沿不同区域轴的 SAED 图样。
图3展示了与锂离子电池相关的纳米材料生长过程及其晶体结构分析。图3（a）显示原材料（如Li, Ni, Mn盐）的生长过程，从原始颗粒开始，逐渐形成沿特定晶面取向的纳米片。红色箭头指示了生长方向，分别垂直于[001]和[010]晶面。标注了两个不同取向的纳米片的示意图。上方是沿着[001]面的纳米片，下方是沿着[010]面的纳米片。提供了两种视角下的晶体结构图。图3（b-e）这些图像可能是通过电子显微镜或其他成像技术得到的实际样品的照片或衍射图案。显示了材料的微观结构和晶体学信息。图3主要展示了锂离子电池正极材料在制备过程中如何控制其晶体生长方向，并通过各种显微技术和衍射方法来研究其微观结构。
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图4：a,b) 富锂锰基球形阴极材料的 SEM 图像。e) DFT 计算乙醇分子在不同终端表面的吸附能。f) 乙醇诱导的正交排列纳米板。g-k) 不同乙醇含量的碳酸盐前驱体的 SEM 图像。
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图5：a) 富锂锰基阴极材料示意图。b) LiMO2 和 Li2MnO3 的晶体结构模型。c) 原始 Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2 材料的中子衍射图样。d) 原始 Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2 材料的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 和高角度环形暗场-扫描电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像。e) 原始 Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2 材料的电子衍射 (ED) 图样。![]()
图6：a) 富锂锰基阴极材料的首次充电/放电曲线和容量差曲线。b) 第一和第二个循环（5 mA g-1 ）期间的原位拉曼光谱。c) 最初两个周期和不同探测深度的 O 1s 光谱的 HAXPES 结果。图6（a）显示了电压（Voltage）随容量（Capacity, mAh g⁻¹）的变化曲线。图中标注了“slope”斜率区域、“plateau”平台区域以及不同电压值下的数据点。图6(b) 显示了拉曼光谱（Raman Shift, cm⁻¹）在不同循环次数（First Cycle 和 Second Cycle）中的变化情况。可以看到随着循环次数的增加，某些峰位的强度发生变化。![]()
图7：富锂锰基阴极材料在第一次充放电过程中的表面反应机理。图7上半部分这四个小图分别表示了不同阶段的电极结构变化。左上角是初始状态（未充电）的正极层状结构示意图，可以看到Li、Co等元素的位置以及SEI膜的形成。右上角的图显示了氧激活平台阶段的情况，此时形成了Li2O相，同时Ni4+还原为Ni3+。中间左边的图描绘了充电结束时的状态，此时释放出氧气，形成H2O和OH-。最右边的图则显示放电过程中的情况，包括Li2CO3的形成及与负极反应生成的LiOH。图7下半部分曲线表示了整个充放电过程的电压变化。充电过程从左侧开始，随着电荷补偿和Li2O的形成，电压逐渐上升至一个平台区域。放电过程从右侧开始，电压下降，伴随着氧气的释放和Li2O消耗以形成H2O，最后形成Li2CO3和LiOH。本篇综述文章全面系统地介绍了富锂锰基正极材料的结构、相变和阴离子氧化还原活性对其电化学性能的影响，并提出了未来研究方向。文章强调了从原子和离子水平到最终电池性能的系统研究的重要性，以及多修饰方法综合应用的价值。促进了材料科学的研究，为未来能源存储技术的发展奠定基础。
