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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade5802
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http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/
Received: 29 Aug. 2022
1. 科学问题
含磷官能团的烃基聚合物用于制备LIB 分隔层阻断LIB TR 传播
2. 实验与模型方法
2.1 材料制备与电池构造
TPF膜制备
TPF膜 （聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）膜中使用三甲基丙烷乙氧基酸三丙烯酸酯（TMPETA）接枝磷酸二乙基烯（DEAP）单体）
使用光固化前驱体混合物制备。TMPETA与DEAP按2:1.3摩尔比混合，加入光引发剂，浓度为11 μL mL⁻¹。
将PVDF-HFP与无水二甲基亚砜混合，浓度为55 mg mL⁻¹。
通过将TMPETA-DEAP溶液和PVDF-HFP溶液按1:1体积比混合，得到前驱体溶液。
将前驱体涂覆在玻璃板上并在2000 W UV光下固化8分钟，使用DMC溶剂清洗并在手套箱中干燥。
XPS分析确认TPF中TMPETA/DEAP摩尔比为2:1。
电池配置
使用NCM811正极、TPF膜和SiOx-G负极构成2032纽扣电池测试TPF的电化学稳定性，加入20 μL电解液（1 M LiPF6与EC/DEC/DMC，1:1:1，5%氟代碳酸乙烯酯）。
为验证DEAP游离状态的影响，将1 M LiPF6溶解在DEAP中制备LiPF6-DEAP电解液。
为测试多样性，将TPF-Celgard复合膜用于2032型Li//LCO电池及软包型SiOx-G//NCM811电池。
通过LAND系统进行恒电流循环测试，使用对称不锈钢电池和Li//不锈钢电池分别测试TPF电解质的离子电导率和电化学窗口。
2.2 电池安全评估
TG和DSC测试
使用10°C min⁻¹的扫描速率，DSC测试前将正极充电至4.3 V。
将碳酸盐电解液和TPF膜混合，密封在100 μL高压坩埚中操作，所有过程在氩气手套箱中进行。
ARC测试
在1.8-Ah石墨//NCM811软包电池上进行ARC测试，使用EV+-ARC系统加热并监测自加热起始点，当温度上升速率超过0.02°C min⁻¹时，ARC系统停止加热
2.3 仿真模拟
电池组简化模型
将电池组简化为厚度2 mm的铝薄片，表面积定义为8 cm × 9 cm。
热通量来源
铝片下方的热通量基于ARC时间-温度曲线中的结果。
换热系数：
3. 研究结果
3.1TPF膜的热特性
选择DEAP作为阻燃剂（Fig. 1）
由于DEAP的燃烧摩尔焓和质量焓较低，可降低热失控过程中的热释放。
DEAP与聚合物框架结合机制（Fig. 2A）
DEAP中的乙烯基键可与聚合物框架（TMPETA）结合，避免了对电化学性能有害的游离P含物。
通过紫外（UV）固化工艺制备TPF膜，TMPETA分子中的C═C键形成交联的聚TMPETA骨架，DEAP则作为支链接枝在该骨架上，形成聚TMPETA/DEAP交联结构，并与线性PVDF-HFP形成物理互穿网络。
FTIR光谱分析（Fig. 2C）
在TPF的FTIR光谱中检测到P─O─C官能团（960和1030 cm⁻¹），而TMPETA无该官能团，表明DEAP通过UV照射下C═C键开裂后化学结合到聚合物骨架上。
热失控下的阻燃机理（Fig. 2D和Fig. 2E）
在热失控条件下，TPF膜部分键会断裂，释放出含磷自由基。密度泛函理论（DFT）计算显示，DEAP的四个断裂位点键能为3到4 eV。
含磷自由基（[PO]•）通过与活性自由基（H•和HO•）碰撞猝灭，阻止燃烧链反应，从而显著减缓热量生成。
TPF膜的阻燃性能（Fig. 2F）
与商业PE和TMPETA-PEO膜相比，TPF膜在有机碳酸酯电解液中燃烧测试表现出良好的阻燃特性。PE和TMPETA-PEO膜持续燃烧并明显收缩，而TPF膜燃烧后保持完整，无明显收缩，显示出阻燃特性。
不同温度下的收缩因子比较（Fig. 2G）
PE膜在80°C时开始收缩，160°C收缩率达38%；而TPF膜在160°C时仅收缩约2%。PE为热塑性聚合物，线性结构使其加热时不会发生分子间交联，因此具有可逆性收缩。相对地，TPF是热固性聚合物，交联结构提供了更高的抗热稳定性，减少收缩，防止隔膜熔化引发的内短路，降低热失控风险。
热失控过程中的热释放性能（Fig. 2H）
通过差示扫描量热法（DSC）测试含NCM811电极电解液的热失控耐受性。碳酸酯电解液和充电NCM811电极分别在~270°C和230°C呈现放热峰。PE膜与NCM811电极混合物的总放热量为1813 J g⁻¹。
将PE膜替换为TPF膜后，主放热峰向高温区移动，总放热量降低至705 J g⁻¹，减少了60%的热释放，这将极大减少热失控过程中的热生成。
3.2 TPF基电池的电化学性能
TPF膜提高热安全性
通过SRR策略，将DEAP共价连接到交联的聚TMPETA骨架上，消除了对电化学性能有害的游离P基阻燃添加剂。
（Fig. 3A）含1 M LiPF6的DEAP电解液表现出较窄的电化学稳定窗口（1.9至4.0 V，vs. Li+/Li），而不含游离DEAP的TPF电解液表现出宽电化学稳定窗口（0至4.6 V，vs. Li+/Li），适用于多种负极和正极组合。
XPS对电极界面的影响分析
（Fig. 4A）采用1 M LiBF4在EC/DEC/DMC溶液中进行XPS分析，SiOx-G负极与游离DEAP接触时发生持续分解，产生磷酸酯及磷酸盐等副产物。
（Fig. 4, B和C）SiOx-G与TPF接触时含P种类明显减少，显示出TPF对DEAP分子的显著抑制。
（Fig. 3B） TPF界面形成了F富集的SEI层，提供稳定的负极钝化效果，阳极端的NCM811/TPF界面与NCM811/Celgard界面一致，表明TPF对高压正极材料的电化学兼容性。
SiOx-G//TPF//NCM811全电池的高能量密度表现
（Fig. 3, C和D） 该电池使用22 mg cm⁻²的正极活性物质，负极/正极容量比为1.07，室温下电池表现出优异的循环稳定性（0.2 C放电，高可逆容量3.9 mAh cm⁻²，库仑效率99.6%，100次循环后的容量保持率为91.4%。
（Fig. 5）组装的0.68 Ah SiOx-G//TPF//NCM811袋式电池显示出良好循环性能，60次循环后容量保持率达97%。
（Fig. 6）使用游离DEAP作为电解液溶剂的电池在初次充电后容量降为零，而TPF膜具有良好的负极兼容性。
Li金属负极兼容性
（Fig. 7）Li//TPF-Celgard//LiCoO₂电池在500次循环后仍保持80.4%的容量保持率，显示出TPF膜在Li金属负极条件下的长期稳定性。
适应大规模电池制造的TPF膜
（Fig. 8 and 9）TPF膜具有优异的浸润性和简便的UV固化工艺，可集成于卷对卷制造流程中，形成轻量的安全增强隔膜。
（Fig. 3E）在Celgard隔膜两侧涂覆薄TPF膜（4 µm厚，0.6 g cm⁻³密度）后，SiOx-G//TPF-Celgard//NCM811电池展现出303 Wh kg⁻¹的比能量和852 Wh L⁻¹的体积能量密度。
（Fig. 3F） TPF-Celgard复合膜支持不同电极组合的安全性和高能量密度，适用于大容量袋式电池（10 Ah），如G//LFP、SiOx-G//LFP和Li//NCM811电池。
Fig. 8. The UV curing process of TPF-Celgard composite.
1.8 Ah的G//NCM811软包电池，分别使用TPF-Celgard和Al2O3-Celgard隔膜，充电至4.2 V并保持30分钟，以确保电池达到满充状态。
2. 加速速率量热仪（ARC）测试
ARC测试中，满充电状态下的电池在100°C左右开始自加热（Ts），Al2O3-Celgard隔膜电池在约8.9小时后发生加热加速（Ta）并迅速达到最大温度（Tmax），引发热失控。
TPF-Celgard隔膜将Tmax降低约30°C，且延迟加热加速时间100%，使从自加热到热失控的时间窗口延长至17.8小时。
3. 热失重和DSC分析
TPF膜在约87°C（接近电池自加热温度）开始失重，释放出P含量自由基[PO]•。在100°至200°C的电池自加热过程中，TPF膜不断释放[PO]•自由基，捕捉由有机电解质和高镍正极分解产生的活性自由基，抑制热失控。
使用Al2O3-Celgard隔膜的电池在t ≈ 6小时时隔膜熔化，t = 8.9小时时发生热失控。而TPF-Celgard隔膜在t ≈ 2小时后（~90°C）开始释放[PO]•自由基，并持续至整个过程，有效延迟隔膜熔化和热失控的发生，提供17.8小时的关键安全管理时间窗口。
4. 重要结论
1. SRR策略
通过在碳氢基聚合物骨架上接枝含磷官能团作为SRR隔膜，解决了高能量密度与储能系统安全性之间的矛盾。
与常规的添加P含量电解质添加剂不同，该方法避免了添加剂对电池性能的负面影响。
2. 电池性能
SRR隔膜在常温下不生成游离的P含量物种，确保了电池的高性能。
SiOx-G//NCM811电池表现出3.9 mAh cm−2的高可逆面容量、99.6%的库仑效率以及经过100次循环后的91.4%高容量保持率。
3. 热稳定性
与商业PE膜相比，SRR隔膜在加热时的收缩更小（160°C时为2%），产生的热量也更低。
在热滥用条件下（>90°C），SRR隔膜自动释放P含量自由基以抑制高温下生成的H•和HO•自由基的燃烧链反应。
4. 热失控延迟
相较于商业隔膜，SRR隔膜可将热失控延迟100%（约9小时），为防止灾难性热事件提供了关键的安全响应时间。
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