IF 15 eTransportation | Tsinghua & BIT，China | 膨胀后的LIB安全性研究

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100368

 2.通讯作者

• Googleshcolar

https://scholar.google.com/citations?user=LsAQS_MAAAAJ&hl=en&oi=sra

• ScienceDirect: 

• UniversityWeb:

https://www.inet.tsinghua.edu.cn/info/1427/2260.htm

 3. 收录日期

Received: 9 August 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 电池气胀老化的安全性能

2. 实验与模型方法

2.1 电池样品

2.2 实验

• Fig. 1a: 实验装置与数据采集

• 实验中，电池与传感器放置在温控箱中，实时采集电压、电流、温度、膨胀力和位移，数据统一处理。

• Fig. 1b: 多路传感器与多电池测试

• 采用多路复用FBG传感器，实现单温控箱内3层电池（18段）测试，两个箱体同步评估36个电池，显著简化实验。

• Fig. 1c: 电池膨胀监测

• 结合电和机械特性，检测电池膨胀异常，识别容量下降、膨胀力增加和气体膨胀的老化迹象。

• Fig. 2: 三种电池膨胀诱导策略

• 为确定最佳膨胀诱导策略，研究在55°C高温下对三种策略进行了对比实验，直到电池容量衰减至80%且出现明显膨胀。

• 策略 #1: 1C 高温循环

• 采用 CC-CV 模式进行充放电，通常作为实验的参考标准。

• 步骤：1C充电至4.35V，恒压至1/20C；15分钟静置；1C放电至3.0V；再静置15分钟。

• 策略 #2: 高温浮动充电

• 电池充满后维持在4.35V高压，模拟长时间连接充电器的情境，常见于夏季的车辆固定控制面板中。

• 步骤：1C充电至4.35V，恒压至1/20C；保持4.35V直到下次容量测定。

• 策略 #3: 用户日常使用模拟

• 模拟典型用户习惯，包括在电池充满后维持100% SOC，再继续使用。

• 步骤：1C充电至4.35V；静置4小时；CC-CV充电至4.35V再静置8小时；0.2C放电4小时。

3. 研究结果

3.1 电池膨胀现象

• Fig. 3: 不同策略下电池膨胀行为与容量变化

• 实验概述：使用Type A电池作为实验样本，测试三种策略下的电池膨胀行为，结果显示策略2在膨胀诱导上更为有效。

• Fig. 3a: 电池膨胀位移比较

• 策略2在第3个循环就出现加速膨胀，而策略1和3在第7个循环才表现出加速膨胀。

• 每个循环持续7天，因此策略2较其他策略提前一个月引发电池膨胀。

• 第7个循环时，策略2的膨胀位移达到峰值1.7 mm，而策略1和3的峰值分别为0.25 mm和0.5 mm。

• 实验中，电池受到传感器平板梁的压缩，限制了膨胀效果。移除传感器后，膨胀可能超过5 mm。

• 部分工作条件下观察到负位移，这是由于传感器初始组装时的间隙适配和结构不稳定性造成的，在间隙适配完成后，传感器组件稳定但会出现轻微松动，导致相对膨胀位移出现负值。

• Fig. 3b:电池容量变化

• 策略2在第4个循环便引发显著的容量下降，并在第9个循环时突破80% SOH（健康状态）阈值。

• 相较于策略1和3，策略2显现出更早的容量衰减和更显著的膨胀效果。

• Fig. 4:不同电池类型在策略2下的全周期电气与机械特性演变

• 实验概述：展示了Type A电池在三种策略下的电气与机械特性演变，以及其他四种电池（Type B、C、D、E）在策略2下的膨胀与热机测试结果。

• Fig. 4a: Type A 电池

• 策略2触发效果显著，膨胀力分析显示在第3循环中开始快速增加，表明早期的气体膨胀迹象。

• 不同几何位置的机械测试结果中，“Middle”位置为主要分析对象。

• Fig. 4b:Type B 电池

• 第1个循环第2天，膨胀力开始增加，表明策略2下的气体膨胀发生。

• 实验第9天膨胀力急剧增加至截止状态，膨胀现象结束，膨胀力达到0.743 N。

• Fig. 4c: Type C 电池

• 前两个循环无明显异常，但在第3循环时膨胀力迅速上升，伴随异常的容量增加，表明微短路现象。

• 电池内部可能形成高阻抗电子路径，导致充电设备在上限电压下继续供电。

• 其他电池类型（Type D、E）

• Type D：第2个循环中，膨胀力在实验第12天显著增加，最终膨胀力为3.42 N，实验共持续37.25天。

• Type E：第3个循环后膨胀力达到11.16 N，为五种电池中膨胀最显著的类型。其异常膨胀与Si/C负极材料的膨胀特性和气体生成相关。

• Table. 2:膨胀后五种电池的力学与电气特性总结

• Type A：53.66天内达到60% SOH，表现出较高的高温浮动稳定性。

• Type B：11.78天内达到终止条件，膨胀力较小（0.743 N），可能与传感器预紧不足有关。

• Type C：微短路导致无法准确测量容量，实验终止时膨胀力达2.76 N。

• Type D：37.25天后容量衰减26%，膨胀力3.42 N。

• Type E：第3循环后实验终止，膨胀力最高，达11.16 N，与Si颗粒膨胀和大量气体生成有关。

• Fig. 5: 五种电池在新状态和气体膨胀后的热失控特性

    1. Type A电池：

• 经高温高压充电老化后，气体膨胀电池的自热起始温度和峰值温度出现较晚，且自热起始温度更高，最大温度更低。

• 原因在于气体膨胀电池的SEI层被反复破坏，电解液减少，使得自热过程不明显。通常需达到约140 °C时才会出现自热现象，而热失控可能直到200 °C才发生。

  2. Type B、C、D电池：

• 气体膨胀电池与新电池的峰值温度几乎一致，自热起始时间和温度差异较小，但膨胀电池热失控发生时间明显早于新电池。

• 主要原因在于这些电池含有层状富镍氧化物，导致在高SOC下氧化性较强的Ni会释放气体，引发一系列副反应，加速气体膨胀和热失控。

  3. Type E电池：

• 含有镍富层状氧化物，气体膨胀电池的热失控时间晚于新电池。

• 负极掺入Si颗粒，减少了常规碳基负极的副反应，提升了安全性。

• 电池安全评估：

• 安全评分方法：通过Eq. (1)对五种新和气体膨胀电池进行评估，关键参数包括自热起始温度（T1）、热失控起始温度（T2）、热失控过程时间（Δt）。

• 评分结果显示：Type A和Type E的气体膨胀电池安全性评分高于新电池，表明老化后热安全性有所提升。而Type B、C、D电池的膨胀电池评分低于新电池，反映出安全性下降。

• 热失控实验（ARC测试）分析：

    1. Type A、E电池：

• 高温高压下老化导致SEI层厚化和电解液减少，自热过程减缓，提高了热安全性。
  

  2. Type B、C、D电池：

• 气体诱发老化加速了自热过程，使得热安全评分下降，特别是在高温气体诱导的老化加速条件下，膨胀电池的自热现象提早出现，导致热失控提前发生。
  

  3. T1温度的影响因素：

• T1主要反映负极与电解液之间的放热反应，受电解液组成影响；尽管测试结果存在温度偏差，实际中T1更多反映了电池的内在热安全特性。

  4. T2温度的解释：

• 隔膜类型（非陶瓷涂层隔膜）的高温收缩性差异导致测试结果不同于典型非LFP电池，且测试中观察到内部短路现象，表明隔膜失效可能引发绝缘性下降。

• 热失控特征温度：

• 自热起始温度 (T1)：表示电池开始异常发热的温度，反映整体安全性。

• 热失控起始温度 (T2)：区分逐渐升温与快速升温的关键点，高T2通常表示电池更具通过安全测试的能力。

• 最大热失控温度 (T3)：表示热失控过程中能达到的最高温度，决定了热失控的严重程度

Fig. 6 机械滥用测试下的电池安全性

• 1. 测试方法：

• 按照中国国家标准GB 31241-2022的压缩测试程序进行，针对软包电池，使用直径25 mm的钢制半圆柱放置在电池宽面上进行压缩。半圆柱的纵轴经过电池宽面的几何中心，且垂直于电池端子方向。压缩力施加到达特定值后自动停止。

• 机械滥用参数根据GB 31241-2022标准选定，特别是针对3C软包电池的压缩力根据电池宽度确定。Type A电池的压缩力上限为4 kN，Type B、C、D和E电池为7 kN。测试通过的标准为电池未发生燃烧或爆炸。

• 2. 测试结果：

• 温度表现：整个测试过程中，所有电池的表面温度均未变化，波动维持在室温范围。

• 电压表现：

• 新电池的电压保持不变。

• Type B、C、D和E的膨胀电池中，有些在制备过程中出现微短路，导致电压分布存在差异。

• Type B、D、E膨胀电池在机械滥用过程中电压无显著波动。

• Type C电池 在重复实验中，部分电池出现0V至1V的电压波动，可能是因为压头位置接近微短路点，在压缩过程中局部微短路点重新连接，导致电压局部恢复。

• Fig. 7 补充信息中的监测结果显示：气体膨胀电池由于气体填充，在压缩过程中位移大于新电池。所有测试中，力未出现突然下降或拐点，电池温度也未增加，且未观察到结构损伤，表明未因机械滥用而引发大范围内部短路。

• Fig. 6 显示了新和膨胀电池在机械滥用实验中的热、电表现：

• 3. 安全性验证：

• Fig. 8显示，在整个机械滥用过程中，无论是新还是膨胀电池，均未发生燃烧或爆炸，验证了两者在机械滥用下的安全性。

• 机械滥用和热滥用在实际事故中可能同时发生，但本文基于GB 31241-2022的测试中将其分开处理。未来研究中，将考虑分析机械和热滥用的联合效应，以更好地模拟真实环境。

Fig. 7. Results of mechanical abuse experiment for mechanical, electrical, and thermal tests for batteries. (a) Type A; (b) Type B; (c) Type C; (d) Type D; (e) Type E.

Fig. 9 电气滥用测试下的电池安全性

• 1. 测试方法：

• 按照中国国家标准GB 31241-2022的高温外部短路测试程序进行。将电池放置在57 °C ± 4 °C的环境中，待电池表面温度达到该范围后，静置30分钟。

• 在此条件下，使用电线短接电池的正负极，确保外部总电阻为80 mΩ ± 20 mΩ，并监测电池温度变化。当电池温度下降到其最大值的20%或短路持续时间达到24小时时，实验终止，以较严格的条件为准。通过测试的标准为电池未发生燃烧或爆炸。

• 2. 测试结果：

• Fig. 9 总结了电气滥用测试结果：

1. Fig. 9(a) 显示了五种类型的新和膨胀电池的最高短路温度。

2. Fig. 9(b) 进一步表明膨胀电池的短路最高温度与电压的相关性。

3. Type A电池：新电池和膨胀电池在满电状态下的最高温度差异显著。这主要是因为两者的能量状态差异，新电池在满电状态下的能量明显高于膨胀电池，因此新电池的最高温度较高。

4. Type B和Type E电池：新电池在短路后温度迅速上升至100°C以上；而膨胀电池由于内部微短路，电压极低，导致外部短路后温度保持不变。第二组Type B膨胀电池的表现与Type A膨胀电池类似，短路后的最高温度低于新电池，原因是实际容量显著较低。

5. Type C和Type D电池：新电池在短路后温度迅速上升。膨胀电池的最高温度与其电压呈正相关关系，电压越高，短路后的最高温度越高。

• Fig. 10  当外部短路连接瞬间，电池温度迅速上升，电压骤降至0 V。随后，当短路断开后，电池温度逐渐恢复到烘箱温度。在所有情况下，短路后电池电压未恢复，保持在0 V。

• Fig. 11  在整个电气滥用实验过程中，无论是新还是膨胀电池，均未发生燃烧或爆炸。这验证了五种电池在电气滥用下的安全性

Fig. 10. Results of high-temperature external short circuit electrical abuse tests for battery thermal and voltage signals. (a) Type A; (b) Type B; (c) Type C; (d) Type D; (e) Type E.

Fig. 12 热滥用测试下的电池安全性

   1. 测试方法：

• 按照中国国家标准GB 31241-2022进行热滥用测试，将电池放入恒温箱内，以5 °C/min ±2 °C/min的速率升温。当箱内温度达到130 °C ± 2 °C时，恒温保持30分钟。通过测试的标准为电池未发生燃烧或爆炸。

2. 测试结果：

• Fig. 12 显示了热滥用测试结果，测试过程中，所有类型的电池均出现了“温度超调”现象：

1. 在恒温箱内，环境温度逐渐升高至130 °C。若电池未出现自发加热，其表面温度将随环境温度缓慢上升并略有滞后。然而，高温下电池不可避免地产生自发加热。

2. 测试中，五种电池的自发加热起始温度分别为117 °C、62 °C、67 °C、72 °C和62 °C，这表明在130 °C的环境温度下，电池会产生自发加热，使其表面温度超过130 °C。

3. 然而，五种电池的热失控起始温度分别为170 °C、146 °C、156 °C、152 °C和140 °C。自发加热导致的温升未达到热失控起始温度，最终自发加热逐渐减弱并停止，使电池表面温度回落到130 °C。此现象被定义为“温度超调”。

4. 对于气胀电池，温度表现不完全一致。部分Type A、Type C和Type D的膨胀电池出现“温度超调”现象，而其他则与箱内温度保持一致。

5. 在ARC实验中，五种类型的膨胀电池的自发加热起始温度分别为138 °C、62 °C、67 °C、102 °C和77 °C。尽管理论上所有膨胀电池应当出现“温度超调”，但实际情况并非如此。

6. 对于新电池而言，由于一致性较高，在ARC测试中热失控各特征阶段温度的分布较小，有限实验结果可合理外推。膨胀电池在老化过程中，内部差异导致老化路径不同，表现也不同，因此有限测试数据不能完全代表所有膨胀电池的特征温度，老化电池的特征温度分布范围更广。

• Fig. 13  在热滥用测试中，无论是新电池还是膨胀电池，均未发生燃烧或爆炸。这验证了电池在热滥用下的安全性。

 Fig.13.  Battery status after thermal abuse, Left: new battery, Right: gas swollen battery. (a) Type A; (b) Type B; (c) Type C; (d) Type D; (e) Type E.

膨胀电池气体成分及可燃性分析

• 1. 实验目的：

• 分析膨胀电池内部气体的组成及含量，以及在可能条件下的理论可燃性。使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术进行气体成分分析，并基于Lechatelier公式计算气体的可燃性。

• 2. 气体成分分析：

• Type D 和 Type E电池：由于测试设备和校准气体的变化，检测到某些烷烃气体的同分异构体成分。Type E电池由于铝塑膜损坏，发生气体泄漏，经过多次实验未能检测到有效气体成分，结果均显示为空气成分。

• Type E电池：在相同条件下进行了多次膨胀老化实验，所有Type E电池均在实验结束时显示铝塑膜损坏，导致气体泄漏。因样本数量有限，目前无法进行更多实验，但计划未来继续收集并分析不同老化阶段的气体样本。

• Table 4 列出了各类型膨胀电池的气体组成和含量：

• 3. 不同类型电池的气体组成：

• Type A 和 Type D电池：主要气体成分为CO2，其他可燃烷烃气体的总含量低于30%，Type A电池甚至低于15%。

• Type B 和 Type C电池：

• Type B电池中烷烃气体的总含量超过40%，CO和H2含量均超过10%，CO2约为27%。

• Type C电池中C2H4含量接近60%，H2和CO2分别约为3%和13%。

• 4. 可燃性计算：

• 在除Type E外的其他四种膨胀电池中，由于结果中CO2含量较高，采用测试曲线确定特定可燃物质和惰性气体混合气体的爆炸极限，通过数学消去法将某种惰性气体与其他可燃气体配对，视为“新”的可燃气体，进而使用Lechatelier公式计算混合气体的爆炸极限。

• 5. 各类型电池的可燃性分析结果：

• Type A电池：CO2/H2比率超过59，指示高CO2含量，理论上无可燃条件。

• Type B电池：CO2/H2比率为2.19，计算可燃气体后，燃烧上限为23.3%，下限为5.9%。

• Type C电池：CO2/H2比率为3.83，燃烧上限为25.4%，下限为3.7%。

• Type D电池：未检测到有效H2信号，下限通过化学反应动力学的详细分析得出为15.45%。使用Lechatelier公式，混合气体的可燃下限为13.5%，上限为28.4%。

• Type E电池：由于铝塑膜破裂，实际检测气体成分为空气成分，显示无可燃性。然而，并非所有Type E电池都会发生铝塑膜破裂，因此参照其他含有分层镍富氧化物的电池，Type E膨胀电池在特定条件下仍可能存在可燃性。

4. 重要结论

• 避免在高温环境中长时间暴露于高电压，因这会显著增加电池膨胀的风险。

• 限制快充使用：尽管快充可以缩短充电时间，但频繁的高电流充电会加速电池老化。减少快充周期有助于将电池温度保持在合理范围内，延长其使用寿命。

• 防止电池受到冲击、振动或压缩，这些因素可能会损害电池的结构完整性，增加内部短路的风险，威胁用户安全。

• 处理严重膨胀的电池：在最坏情况下，若电池严重膨胀，应及时交给专业人员处理。切勿自行刺破电池，以免释放有毒有害气体，对人身健康和环境造成威胁。此外，刺破电池隔膜可能导致内部短路，进而引发火灾或爆炸。

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