DOI Link:
https://doi.org/10.1002/ente.202301379
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https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=58055061200
Received: 1 Nov. 2023
1. 科学问题
不同穿刺深度、低温冷却速率以及机械损伤对锂电池热失控反应的影响机制
2. 实验与模型方法
2.1 电池样品
2.2 实验过程
1. 温度控制
预冷实验：使用冷气发生器，温度范围 −190 °C 至 100 °C，温度稳定性 ±0.2 K。 快速冷却实验：开发了自制的不锈钢槽，结合液氮自动填充系统。
2. CT 成像
在 BAM 使用两台实验室微焦 CT 扫描仪进行 X 射线计算机断层扫描。
3. 样品选择与测试
测试使用 18650 型圆柱电池。
LiFePO4 电池用于验证 NPT 质量，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 电池用于热失控（TR）相关测试。
3. 研究结果
3.1 针刺（NP）实验装置
1. 高精度 NP 工具设计（Fig. 1a）
测试腔室与安全环境：246 L 不锈钢腔室设计用于LIB滥用测试，具备气密和防火性能，最大工作压力可达6 bar。腔室在氮气流或LN2条件下运行，通过传感器测量氮气流量和排气体积，支持FTIR气体分析。
2. 执行器与运动测量设计（Fig. 1b）
线性执行器与中间板：使用24 V DC电机或NEMA 23步进电机，满足不同速度需求。激光三角传感器实现0.01 mm的高精度测量，确保中间板稳定运动并通过四线性导轨减少倾斜。
3. 氮气冷气系统（Fig. 1c）
低温气体生成与分流：冷气系统提供从100 °C到−190 °C的温控氮气流，通过绝热软管和PTFE管实现均匀冷却，导向气流到热隔离的电池固定器。
4. 电池固定器与热绝缘（Fig. 1d, 1e）
固定器设计：固定器设计有固定孔图案，确保高重复性，支持不同电池格式。采用阻燃硅酸钙材料，提高热绝缘效果，减少热量损失和外部干扰。
3.2 NP 工具的运动精度（Fig. 2）
在无电池穿刺条件下，验证步进执行器的三种控制模式。分别为开环控制、编码器闭环控制、激光传感器（LS）反馈闭环控制。
开环模式依赖于步进电机的步数；
闭环模式使用轴编码器返回位置以校正步数；
LS 模式则通过激光传感器反馈调整步数。
在0.5至40.5 mm的距离下进行运动精度分析。
数据表明所有测试的绝对偏差较小，最大偏差出现在1 mm s⁻¹速度和5 mm步距的编码器闭环模式下，范围为−0.07至0.065 mm。
开环控制模式：平均偏差与速度无关。
编码器闭环模式：平均偏差随速度增大呈非线性增加趋势。
LS 闭环模式：在较高速度和较大步距下，偏差增加，说明控制算法未补偿质量惯性，导致轻微超调。然而，该模式的绝对偏差范围最小，整体偏差小于0.01 mm，可进行通用偏差校正。
LS 闭环控制模式通过直接与钉子夹具相连，确保了运动控制的稳定性，不受执行器磨损影响。
3.3 常温下的NPT测试（Fig. 3）
研究采用全放电的LFP电池以减少热失控（TR）反应影响，分析NP测试的机械表现。
Fig. 3a: 两次LFP电池测试的力数据；Fig. 3b: LFP-1电池的后处理CT切片。
电池中心金属杆位置（约8 mm）引起的横向运动在y力曲线中体现，后处理CT显示LFP-1的侧向误差较大。
3轴力传感器可用来评估NP的机械质量。
提高机械再现性需理解最小穿刺深度以稳定触发TR。
在20 °C下对100%SOC的NMC电池进行慢速穿刺测试（0.01 mm s⁻¹），Fig. 3c展示了测试初期的电压、z力和温度趋势。
初期轻微短路未引发TR，表现为电压小幅波动和z力的逐步下降。
第4至第6次短路电压迅速跌至0 V，伴随温度骤升和TR反应。
4至7层的穿刺足以触发NMC电池的TR，确定3 mm为可重现的TR触发深度。
3.4 穿刺深度验证（Fig. 4）
Fig. 4a,b: 在20 °C下完全放电的NMC电池（NMC-5）的CT切片，穿刺深度约为4.95 mm，接近预设的5 mm。轻微的深度偏差可能由于未穿刺层的弹性效应和测量误差引起。
将电池浸入液氮（LN2）后进行NPT，CT显示电极层在靠近钉刺区域存在弯曲和铜电流集流体的压缩（橙色区域），反映了冷冻状态下更高的力需求和更明显的层弯曲。
室温穿刺（Fig. 4a,b）显示较圆的穿刺形态，伴有活性材料的缺失和粗糙的短路层边缘。
冷冻状态穿刺（Fig. 4c,d）呈现较直的形态，无直接反应，层边缘较平滑。
x-和y力数据一致显示了穿刺测试的机械稳定性，CT中钉刺与金属杆约90°的夹角进一步支持这一结论。
Fig. 4. a,b) Postmortem CT of the discharged NMC-5 cell at 20 °C after NPT. c,d) postmortem CT of discharged, LN2 submersed NMC-6 cell after thawing to room temperature. e) Z-Force Data of NMC-5 and NMC-6. f) XY-Force Data of NMC-5 and NMC-6.
3.5 低温下的穿刺测试（Fig. 5）
Fig. 5a和5b:−85 °C下两个NMC电池在NPT过程中的温度和电压变化，包含回温至室温的过程。停止冷气流后，电池通过对流被动回温，通常由于NPT损伤引发的内部反应导致自加热。
留钉状态：电池在回温时通常会经历TR，温度达到800 °C以上，电压短暂上升后快速降至0 V，随后温度急剧升高，表明钉刺作为导电体释放大量电能。
无钉状态：回温时温度仅略升高至133 °C，三分之四的电池电压在温度小幅上升后立即恢复并稳定。
无钉实验：速度≈45 mm s−1，穿刺深度≈12 mm。
留钉实验：速度≈5 mm s−1，穿刺深度≈6 mm。
尽管无钉实验的损伤更大，但未在回温时触发TR，显示钉刺的导电性在TR发生中的重要性。
两组实验分别探讨了钉刺在回温前是否移除的影响。实验结果表明，钉刺的导电性是TR触发的关键因素，而非NPT速度或深度。
3.6 冲击冷却测试（Fig. 6）
冲击冷却测试通过在液氮中快速冷却电池，研究TR（热失控）过程中的不同状态。
Fig. 6a: 液氮浸没时电池从表面到核心的预期冻结过程，使TR反应主要集中在内层。调整液氮量和预冷时间可实现NMC电池的重复性冻结。
初步尝试在无预冷的情况下直接进行NPT（穿刺测试，穿刺深度为5 mm），导致整个电池的TR。
通过设置短暂预冷时间（6 秒，3 kg液氮），实现了目标的TR冻结效果。液氮液位波动影响冷却时间的必要性。
Fig. 6b: 两个成功的冲击冷却实验的电压和z-力趋势。穿刺深度达到3 mm后，内部反应减慢，电压下降减少，z-力逐渐上升。
冲击冷却测试包括五个步骤（Fig. 6c）：
1）液氮注入，启动加热元件，确保温度稳定；
2）液氮注满后温度均匀化至22 ± 1 °C；
3）开始冷却过程；
4）进行NPT；
与预冷测试相比，冲击冷却测试的电压读数高（4.2 V），表明未发生预先钝化。冲击冷却测试在回温时显示更高的温度和更快的电压下降，表明损伤更严重。
两种测试中TR均局限于局部，显示未完全传播。
低温NPT测试：
电池在低温条件（−85 °C）下的NPT实验分为钉子保留和移除两组。钉子留在电池中时，回温引起明显的热失控（TR），而钉子移除后只显示轻微升温，表明导电性对TR的影响大于穿刺参数。
冻结后的热失控行为：
液氮冷却的电池在穿刺测试中，内部反应较慢，且TR局限在电池内部。冷却后回温时，钉子移除的电池仍保持功能，显示出不同的损伤程度。
冲击冷却实验：
冲击冷却测试表明，电池快速冻结后TR反应更集中，损伤更严重。电压和温度变化表明该方法产生更严重的损伤，但TR仍未完全传播。
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