DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235472
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ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=36614451700
Received: 8 July 2024
1. 科学问题
LIB在针穿刺和重加热过程中可视化研究TR与ISC形成机制及其之间的影响。
2. 实验与模型方法
2.1 实验装置
Cryo-LIB-SXCT装置的设计与功能概述
1. Cryo-LIB-SXCT装置整体设计（Fig. 1a）： 该装置可在操作时冷却并监控LIB电池的温度和电化学特性。 冷气发生器通过固定流量（最高可达2 L/s）的喷射加热器蒸发液氮来实现低温。 冷室由PEEK材质制成，能够耐受极端温度且对X射线几乎透明。 2. 冷室的温度监控（Fig. 1b）：
内部安装了三个K型热电偶以监测温度。
电池旋转时，所有电信号通过旋转台的滑环传输。
为避免X射线遮挡，所有连接器位于LIB电池下方，K型热电偶从上方引入。 3. 样品快速交换系统（QCC）（Fig. 1c）：
冷室上移时，氮气流经其中，磁性连接器实现DUT的自动对齐。
该设计使样品在保持低温的情况下快速安装。 4. DUT和防冰装置（Fig. 1d）：
DUT放置在冷室下方，两个喷嘴在冷室表面吹送干空气，以防止低温测试时外部结冰。 5. 3D打印的电池托架和QCC系统（Fig. 1e和1f）：
集成4线连接，支持复杂的电化学研究（如电化学阻抗谱），实现操作的简便性和成本效益。
3. 研究结果
3.1 温度变化对LIB电池形貌特征的影响
1. 同步辐射X射线计算机断层扫描（SXCT）
用于研究未损坏LIB电池在显著温度变化（ΔT = 150 °C）下的形貌特征（Fig. 2a–c） 电池在20 °C和−130 °C下扫描，低温下扫描速度较快以减少氮气流动引起的运动伪影，但分辨率有所降低。 将不同温度下获取的XCT图像叠加并在电池中点对齐显示，低温用蓝色标识，高温用红色标识（Fig. 2b和2c）。 结果显示:阴极材料在低温下无明显裂纹，但电池整体出现收缩，提示总体体积收缩。 体积变化不均匀，局部甚至有意外膨胀，可能是因电芯卷内部层间相反方向的移动和滑动。 2. 数字体积相关法（DVC）
用于定量评估温度变化导致的电池位移（Fig. 2a）。
X-Y平面CT切片中显示出各向异性热收缩，北部和西部收缩最为显著，南部收缩较轻。
外层受影响较大，内层受较大应力而具更高机械稳定性。
南侧的电池接片增强了整体机械稳定性，揭示内部电芯卷用Kapton胶带固定，有助于该区域的结构稳定。
3.1 低温针刺实验对LIB电池的影响
使用BAM内部高精度工具准备电池，并在Cryo-LIB-SXCT装置中进行实验。
Fig. 3a:样品制备时的温度和电压变化。
步骤1：开始冷却，测试腔预冷，初始温度约0 °C。
步骤2：电压稳定在0 V，表明电池完全惰化，这与低温下离子电导率显著降低有关。
步骤3：针刺实验进行，包括5 mm/s的穿刺速度和3 mm深度的针刺及其移除。期间未出现热反应，证实电池在−80 °C下处于惰化状态。
步骤4和5：测试腔打开，电池在−80 °C冷却状态下被取出，并储存在约−180 °C的低温容器中以进行后续实验。
在−60 °C下，Cryo-LIB-SXCT装置的CT成像显示了阴极材料中的裂纹及向下弯曲的电芯卷（红圈处）。
此裂纹在未穿刺电池的图像（Fig. 2）中不可见，证实为针刺实验直接导致。
由于实验在−80 °C下进行，排除了热失控（TR）相关反应导致的裂纹。
电池放置在专门雕刻的凹槽内，上下有圆柱形孔，便于针头进出。
针刺过程中，电池沿针的运动轨迹受力，圆柱孔边缘处的表面承受显著应力，导致电芯卷在这些边缘形成裂纹。
裂纹的形成与低温下电极片的脆性有关。
3.3 针刺电池在受控复温过程中的行为研究
冷室内三个传感器（编号6、8和9）及电池下方的传感器（Tcell，编号7）监测电池温度。Tcell的绝对值可能与实际温度略有偏差，且无法推断局部温度。
图中浅蓝色区域表示SXCT扫描时间段，橙色虚线标记测试步骤。
步骤1：DUT在冷却30分钟后放置在夹持器上。
步骤2：为减少样品移动，将气流远离样品导向。
步骤2至3之间，测试不同的XCT成像选项以优化图像质量（改变投影数量与曝光时间）。
每2.5分钟在优化条件下进行SXCT扫描，观察复温过程中的结构变化，每次获取1000个投影，每投影曝光时间150 ms。
步骤4起，缓慢提高冷却气体温度以实现受控加热。
在−20 °C之前，电池电压保持0 V。温度超过此值时，电压波动首次出现，小幅电压峰值（0.2 V）在4.5小时被检测到，提示机械损伤引起的ISC初始反应。
电压峰值后恢复至0 V，尽管温度持续升高，说明现有ISC的钝化。
温度进一步升至0 °C时，电压出现更多波动，持续约20分钟，随后温度升高导致电压几乎完全恢复，表明ISC反应基本完成且区域处于钝化状态。
尽管电池温度信号中断，但冷室内其他传感器和后续SXCT扫描未显示全球性TR反应的迹象。
3.4 复温过程中损伤反应的进一步分析
实例I至III：从完全惰性状态（实例I）开始，结构变化在电池温度达到稳定的−30 °C（实例II）之前未出现（Fig. 6）。
实例II和III选作讨论第一个电压峰（t = 4.5小时）引起的变化。为便于比较，实例II与实例III对齐，但因热膨胀未能完全重叠所有区域，部分区域实现了对齐，便于定量分析。
Fig. 5a–c（实例II）和Fig. 5d–f（实例III）：顶排（Fig. 5a和5d）显示电池的Z-Y切片，揭示了针刺孔、受损铜电流集流体及邻近阴极电极。
实例III中（Fig. 5d），橙色和紫色区域标记了阴极材料中的缺陷，这些缺陷在低温实例（I和II）中未见。
X-Y切片（Fig. 5b、e和Fig. 5c、f）：实例III的图像显示阴极电极层中的裂纹，相关缺陷与电压峰的出现有关。
电压上升表明此温度下的离子运输足够，导致高内部电流，可能引发局部焦耳热，进而触发局部TR过程。电压下降提示电流流动受限，非离子电导率下降所致，而是ISC的钝化或激活引起电导率变化。
阴极电极裂纹形成可归因于：
电芯不均匀解冻引起的热膨胀或应力（Fig. 2）。
材料属性随温度变化（如相变）。
局部受限的初始TR过程伴随气体生成。
Fig. 5. – SXCT of the nail penetrated cell at instance II and III. Marked regions on the second column identify crack formation in the cathode electrode during the rethermalization process. The scale bar in a and d equals 1 mm and in the rest of the images 250 μm.
3.5 再热过程中的结构变化与电池行为分析
实例I至III对比：从实例I到III，针刺孔边缘没有明显变化（Fig. 7），三者显示针刺路径中的电极层弯曲，孔边缘平滑。
实例III至IV对比（Fig. 8）：电池在第一次电压峰值时（Tcell = −20 °C），开始出现局部TR过程。实例IV在温度升高至3.9 V后，电池电压迅速上升。比较实例III和IV，发现针刺孔边缘的阴极材料消失，表明TR过程的启动与ISCs的钝化有关。电极层在孔边缘弯曲和变形。
电压波动（电压波纹）在实例III与IV之间表明电池内部的电阻发生持续变化，这可能与局部温度变化、电导路径的变化或离子、电导率的变化相关。所有这些效应可能由分解反应引起。
在Fig. 8标记的所有区域，可能发生铝与铜或铝与负极之间的短路。尽管如此，由于低温和电池容量低，未能产生足够的热量来引发全局性TR。
在低温下短路后，局部TR过程导致热点和气体生成，阴极材料局部剥落。此现象作为证据，表明样品在制备后保持在非反应温度下，反应首次发生在操作过程中。
针刺后，四种内部短路类型都可能发生，其中类型1和类型2最具破坏性。但如果针刺后移除，现有短路主要影响小区域，TR的传播受到限制，电子和离子的交换被局限于小体积内，防止了全局性的热分解反应。
尽管上述对结构变化的定性分析合理，但仍需进一步的定量分析，特别是对整个体积的变化进行分析。由于热膨胀和电池卷绕结构的移动，部分变化可能未被捕捉到。为实现准确的图像对齐，建议使用DVC（数字图像相关性）技术。通过DVC对所有体积进行变形分析，可以量化不同时间点的形态学变化，这将是未来研究的重点。
Fig. 7 SXCT of the nail penetrated cell at instance I , II and III. The scale bar equals 250 µm.
Fig. 8. SXCT of the nail penetrated cell at a) instance III and b) instance IV. Comparing marked spots (1, 2, 3) visualizes that the cathode active material has reacted at the edge of the trace of the nail. Scale bar equals 250 μm.
4. 重要结论
低温下的结构变化：研究揭示了未损坏的LIB电池在低温下（−130°C到20°C）表现出的非均匀热收缩，并使用数字体积相关（DVC）技术定量分析了这些变化。
针孔引发的内短路（ISC）：在低温下进行针孔穿透后，产生了内短路，但通过在低温下移除钉子，限制了其对整个电池的影响，减少了后续复温过程中的热量生成。
热失控的局部化：通过操作中同步X射线计算机断层扫描（SXCT），发现热失控相关的裂纹形成与电池电压波动相关，且在复温过程中，电池的电压几乎完全恢复，表明存在的短路现象被“钝化”或消失。
阴极分解与电池性能恢复：在复温过程中，阴极材料发生了分解，并伴随着电池电压的波动，揭示了局部热失控和电池内部结构的变化。
未来研究方向：建议进一步采用DVC技术进行更深入的定量分析，特别是裂纹传播、针孔界面反应、阴极材料反应及其在3D体积中的分布，以更好地理解这些变化对热失控启动的影响。
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