IF 27.4 | UESTC，China | 无燃性准固态电解质防止LIB TR

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1002/adma.202304762

 2.通讯作者

• Googleshcolar

https://scholar.google.com/citations?user=iAX3x_YAAAAJ&hl=en&oi=ao

https://scholar.google.com/citations?user=rTjSMsIAAAAJ&hl=en&oi=ao

• ScienceDirect: 

• UniversityWeb:

https://faculty.uestc.edu.cn/huyin1/en/index.htm

 3. 收录日期

Received: May 19, 2023

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 利用热引发剂聚合HFBA单体和PETEA交联剂形成交联网络结构，构建出具有优异热稳定性和阻燃性的准固态电解质，以提高锂金属电池的热稳定性、阻燃性及电化学性能，从而提升安全性和可靠性。
  

2. 实验与模型方法

1. 准固体电解质的制备

• 将1.62 wt%（75 mg）的PETEA（97%，Macklin）单体和1.08 wt%（50 mg）的HFBA（>95.0%，Aladdin）（HFBA与PETEA的摩尔比为1:1）加入到4.5 g的液态电解质中（1 M LiTFSI与2% LiNO3溶解于DOL和DME（1:1，v/v），来自DoDoChem）。

• 添加0.1 wt%的AIBN（98%，Aladdin）作为聚合引发剂。

• 将前驱溶液在60°C下加热6小时，制备出准固态电解质。

2. Li2S/C阴极的制备

• 将商业Li2S（99.98%，Aladdin）与Super P（MTI）以7:3的重量比用钇稳定氧化锆研磨球球磨3小时，制备Li2S/C复合材料。

• 将Li2S/C混合物与聚偏二氟乙烯（PVDF，MTI）按9:1的重量比混合，并在磁力搅拌下分散到N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.9%，MTI）溶剂中24小时，形成均匀浆料。

3. 研究结果

3.1 不可燃类固体电解质的构建与评价

1. 准固态电解质（QSE）的构建与评估 Fig.2 (a)

• 合成：在60°C下，通过热引发剂聚合HFBA单体和PETEA交联剂的均匀溶液，合成了内置QSE。
• 交联剂：选择HFBA作为交联剂，因其富含强C─F键，具有优异的热稳定性和化学稳定性。
• 聚合原理：Fig.3: 展示了PETEA的自由基聚合过程。热激活的偶氮二异丁腈分解形成自由基，自由基与单体双键的pi电子云发生作用，引发链反应并与其他单体持续反应，生成交联网络结构。

• 形成：前驱溶液从流动状态转变为稳固的准固态系统。

2. FTIR光谱分析 Fig.2 (b)

• 聚合检测：通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析验证了前驱溶液的聚合情况。

• 聚合过程基团变化：在聚合前，HFBA和PETEA单体中的丙烯酸基团C═C伸缩振动在1650–1600 cm−1范围内。聚合后，C═C特征峰消失，证实了HFBA和PETEA的成功交联与固化。

• 单体转换率：聚合后单体的总转换率为99.9%。

• 基团的相互作用：QSE中C═O基团与Li+的相互作用带在1735 cm−1，比HFBA单体中自由C═O带的1741 cm−1波数降低，显示出聚合后C═O基团与Li+之间的强相互作用（Fig.4）。

3. 热稳定性和挥发性评估 Fig.2 (c) 和 Fig.2 (d)

• 热重测试：Fig. 2(c) 展示了不同电解质的热重（TG）曲线。典型的液态电解质因溶剂挥发性低，在温度升高时表现出显著的快速失重现象。

• 初始失重：QSE的初始失重明显较低，表明QSE中溶剂被聚合物基质束缚，延缓了LE的挥发。

• 高温分解：QSE的热分解温度高达455.7°C，归因于HFBA-PETEA聚合物基质的化学交联结构（Fig. 5）。

4. 可燃性测试 Fig.2 (e) 和 Fig.2 (f)

• Fig. 2(g)：传统液态电解质的可燃性，暴露于火源时会燃烧并释放大量热量。

• QSE在持续火源下表现出不可燃性，体现其优异的阻燃特性。

5. 自熄时间（SET）测量 Fig.2 (g)

• 自熄时间：为展示QSE的优势，实验中获得了自熄时间（SET）为零的结果，表明其出色的阻燃性能。

• Fig. 2(g)：以醚类为基础的电解质具有较高的SET值（61.2 s g−1），而HFBA-PETEA的引入显著降低了SET值至0 s g−1。

Fig. 2. a) Schematic illustration and optical photographs of in situ polymerization of QSE. b) FTIR spectra of the HFBA monomer, PETEA monomer, and QSE. c) TG curves of the LE and QSE under N2 flow at a heat rate of 10 °C min−1. d) Volatility tests and optical photographs (insert) of QSE and LE. Combustion tests of e) LE and f) QSE. g) SET values of LE and QSE.

Fig. 3. The reactions between HFBA and PETEA through the thermal polymerization.

Fig. 4. (a) FTIR spectra of the HFBA monomer and QSE, suggesting the enhanced interaction  between C=O and Li+ in QSE.

Fig. 5.  TGA curve of (a) HFBA, (b) PETEA, and (c) HFBA-PETEA under N2 flow at a heat rate of 10 °C min-1

3.2 准固态电解质（QSE）的防火机制分析

1. 燃烧链反应的原因 Fig.6 (a)

• 链式燃烧反应的原因：传统液态有机电解液的燃烧主要由高温下C―H键断裂形成的H·自由基引发，导致链式燃烧反应。

• 仿真模拟燃烧抑制：仿真模拟表明，QSE在高温氧气环境下能有效捕获H·自由基，抑制燃烧链反应。

2. HFBA-PETEA对自由基的捕获作用 Fig.6 (b)

• HFBA-PETEA在高温下释放的F·自由基能有效捕获H·自由基，阻止燃烧的进一步传播。

• 分布函数分析：通过径向分布函数分析，QSE中DME的C―H和C―O键的结合更紧密，表明其更高的热稳定性。

3. 结合能分析及稳定性提升 Fig.7

• 密度泛函理论计算：通过密度泛函理论计算，HFBA–H·的结合能为1.87 eV，低于DME–H·（2.31 eV）和DOL–H·（2.19 eV），显示出HFBA的优异自由基捕获能力。

4. 火灾残余物分析 Fig.6 (c), Fig.8, Fig.9

• 热重分析（TG）：显示QSE的碳残留量为9.7 wt.%，高于LE的6.3 wt.%。

• SEM图像：QSE燃烧后形成的残余物结构紧密，具有高强度，而LE残余物则表现为塌陷、碎裂的结构。

• 残余物：主要由C、O和F组成，进一步验证了聚合物基体的作用。

5. Raman光谱分析 Fig.6 (d)

• Raman光谱在1350 cm−1和1590 cm−1分别对应D带（无定形碳）和G带（石墨化碳）。

• HFBA-PETEA的D/G强度比（ID/IG）为0.98，低于PETEA的0.93，显示PETEA链在燃烧后形成更稳定的石墨化碳层。

6. 综合防火机制 Fig.6 (e), Fig.6 (f)

• HFBA-PETEA在气相中释放F·自由基，捕获H·自由基以中断链式燃烧。

• 凝聚相中形成的石墨化碳层阻隔氧气和热量，进一步增强防火性能。

• HFBA-PETEA聚合物基体的引入将可燃的LE转化为不可燃的QSE，显著提高了锂金属电池的安全性。

Fig. 7.  DFT calculations of relative energies of DME-H·, DOL-H·, and HFBA-H·.

Fig. 8.  Optical photographs of QSE and LE after complete combustion.

Fig. 9.  (a) SEM of char residues of LE and QSE. (b) SEM mapping of char residues of QSE

3.3 无阳极电池中准固态电解质的应用

• Fig.10(a)：使用聚丙烯（PP）隔膜填充QSE组装电池，评估其电化学性能

• （Fig. 11）SEM：显示，渗透了QSE的隔膜（QSE薄膜）厚度为25µm，表面致密平整。

• 电化学阻抗谱（EIS）测试 Fig.10(b)：QSE薄膜的离子电导率在20°C时为0.63 mS cm⁻¹，100°C时为1.26 mS cm⁻¹，接近LE系统的水平，足以支撑电池运行。

• QSE的锂离子迁移数（tLi+） Fig.10 (c)和(d)：为0.61，高于LE的0.43（图4c和4d），由于HFBA-PETEA聚合物基体中锂亲和基团的强相互作用，这些基团提供了多个锂离子锚定位点，促进锂离子沿聚合物分子链迁移。

• QSE的电化学稳定窗口 Fig.10 (e)：扩展至4.5 V，高于LE的4.25 V（图4e），原因：溶剂与氟聚合物基体之间的相互作用，有望抑制电解质的氧化分解，降低电池过充风险。

• 使用零过量锂的AFC配置评估锂金属电池的循环可逆性，更真实有效地评估循环性能。

• XRD和SEM Fig. 12：选用碳黑复合硫化锂（Li2S）作为阴极，因其无氧特性，有助于整体电池安全性。

• Fig. 13–15：阳极采用Au/rGO薄膜作为电流收集器，替代裸铜（Cu）箔，增强锂镀/剥稳定性，抑制枝晶生长。

• Fig.10(f)：Au/rGO||Li2S AFC在0.1 C下实现超过300次稳定循环。

• Fig.10(g)：Au/rGO||QSE||Li2S AFC的初始放电容量为690.1 mAh g⁻¹，300次循环后保持在315.7 mAh g⁻¹。

• 相比之下，Cu||LE||Li2S AFC循环性能快速衰减，仅30次循环后容量降至224.5 mAh g⁻¹，因锂枝晶生长严重，且其与电解质反应性高。

Fig. 11.  Plan-view and cross-sectional SEM images of QSE-infiltrated PP separator.

Fig. 12.  (a) SEM image and (b) XRD pattern of the Li2S/C cathode.

Fig. 15. Nucleation overpotentials (ηn) of Au/rGO and bare Cu surfaces at 0.5 mA cm-2 for 0.5 mAh cm-2.‘

3.4 实用准固态无阳极软包电池

• LE基袋装电池的体积膨胀显著，从初始循环的54%增加到第五循环的150%。

• QSE基袋装电池的体积膨胀保持在29%–39%的小范围内。

• 这种差异与内部气体的积累有关，气体成分通过气相色谱法进行了分析。

• LE基袋装电池产生的主要气体包括H2、CH4、C2H2、C2H4和C4H6，主要来源于溶剂分解和金属锂与有机电解质的反应。

• 其中，H2的含量（36.16%）可能在滥用条件下加剧燃烧或爆炸风险。

• QSE基袋装电池显著减少了膨胀和气体产生，提高了AFCs的安全性。

• LE基袋装电池在短路和穿刺后温度急剧上升，因热失控引发剧烈的放热链反应。

• QSE基袋装电池表现出高热阻抗，温度变化几乎为零，显示出优越的安全性和可靠性。

• 过充至4.5V时，LE基袋装电池发生严重热失控，而QSE基袋装电池温度仅略有上升，表明QSE具有更宽的电化学稳定窗口，可以延缓过充电池的失效风险。

• LE基袋装电池在温度超过60°C时迅速膨胀，因电解液的蒸发和分解。

• QSE基袋装电池在高温下保持稳定，几乎没有变形，显示其优越的热稳定性。

• QSE基袋装电池的内部温度远低于LE基袋装电池，表明其具有较高的抗热滥用能力。

• LE基电池在暴露于火源时，泄漏的电解液立即着火并剧烈燃烧。

• QSE基袋装电池表现出良好的阻燃性，破损边缘接触火源时能够有效防止火势蔓延。

• 改进后的无阳极袋装电池在多种实际条件下为电子设备供电，包括智能手机和定制LED。

• 即使在严重变形、穿刺和外部损伤的情况下，电池仍能持续驱动电风扇，表现出超高的安全性，没有冒烟、燃烧或爆炸的风险。

• 采用不易燃的QSE提高了AFCs的安全性和操作稳定性，具有实际应用的潜力。

Fig. 16. (a) Schematic diagram of monitoring cell expansion and (b) corresonding expansion ratio vs. different cycling states.

Fig. 18. Digital photographs of the QSE-based pouch cell (g) charging a smartphone, (h) powering light-emitting diodes

• 准固态电解质（QSE）的合成与热稳定性

• QSE具有优异的热稳定性，热解温度高达455.7°C。

• 阻燃性与自熄性能

• QSE不可燃，且自熄时间为零，具有更好的阻燃性能。

• 防火机制分析

• QSE通过自由基捕获和石墨化碳层提升防火性能。

• 电化学性能与应用

• QSE离子电导率接近液态电解质，且电化学窗口扩展至4.5V，适用于无阳极电池。

• 无阳极软包电池的安全性

• QSE基电池在滥用条件下表现出更高的安全性和热稳定性。

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