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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aas9820
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https://web.stanford.edu/group/cui_group/
Received: 3 October 2021
1. 科学问题
LIB电极材料层面的安全问题及解决策略
2. 综述内容
初始阶段：电池温度升高至约80°C，内部放热反应速率加快，导致温度进一步升高，形成正反馈循环。
中间阶段：温度持续上升，放热反应失控，温度迅速攀升。
最终阶段：高温可能引发火灾和爆炸，尤其在大型电池组中更为严重。
阶段 1：过热初始
热失控从电池系统过热开始，可能由过充、电池暴露在高温环境、外部短路（如接线故障）、或电芯内部短路（如电芯缺陷）引起。
内部短路是导致热失控的主要原因，如金属碎片穿透、电芯压伤、锂枝晶在高电流密度或低温下的形成，以及电池装配过程中产生的隔膜缺陷。
案例：2013年10月，特斯拉车辆撞击金属碎片导致电池短路起火；2016年，三星Note 7因超薄隔膜易受损或焊接毛刺导致短路着火。
阶段1结束标志：电池内部温度开始升高。
阶段 2：热积累与气体释放
电池内部温度快速升高，发生以下反应：
固体电解质界面（SEI）在过热或物理穿透下分解，释放可燃气体和氧气。
SEI分解后，负极中的锂金属或嵌入锂与电解质中的有机溶剂反应，释放可燃气体（如乙烷、甲烷），进一步升温。
当温度超过130°C，聚乙烯/聚丙烯隔膜开始熔化，加剧正负极短路。
高温导致正极材料（如LiCoO2）分解，释放氧气并继续升温。
阶段 2 向阶段 3 过渡的标志：足够的氧气和热量积累到足以引发燃烧。
阶段 3：燃烧与爆炸
阶段 3 开始时，燃烧发生。锂离子电池中的有机电解质具有高挥发性和易燃性。
以常用碳酸酯电解质（如乙烯碳酸酯与碳酸二甲酯的混合物）为例，常温下具有低闪点，易燃。
阶段 2 和 3 的放热反应在近绝热条件下进行，导致热失控迅速加剧。加速率量热法（ARC）常用于模拟LIBs内部环境，理解热失控反应过程。
1. 可靠的负极材料：
锂枝晶的形成是热失控第一阶段的主要诱因。尽管在商用LIBs中已通过碳基负极有所缓解，但并未完全消除。改善SEI（固体电解质界面）稳定性是关键，常用添加剂包括无机化合物（如CO2、LiI）、含不饱和碳键的有机化合物（如乙烯基碳酸酯、马来酰亚胺）、环状分子（如丁内酯、亚乙基亚硫酸酯）及氟化合物（如氟代乙烯碳酸酯）。
2. 多功能液体电解质和隔膜：
剪切增稠电解质（Fig. 3A）：通过向碳酸酯电解质中添加气相二氧化硅，提高电解质在机械冲击下的黏度，吸收冲击能量，增加抗压能力。
双功能隔膜（Fig. 3B）：在电极之间设置聚合物-金属-聚合物三层结构，能感知电池内部状态并检测枝晶生长，通过电压突降输出检测。
三层隔膜（Fig. 3C 和 Fig. 3D）：在两层商业聚烯烃隔膜间夹入二氧化硅纳米粒子层，能够消耗穿透的锂枝晶，提高安全性并延长电池寿命（Fig. 3E）。
3. 过充保护材料：
氧化还原穿梭添加剂（Fig. 3F）：
利用氧化还原穿梭效应，抑制电池在过充时的电压升高。添加剂的氧化电位略低于电解质阳极分解电位，能在正极和负极间进行循环，阻止进一步的过充。
常用添加剂包括有机金属茂（如酚噻嗪、三苯胺、二甲氧基苯及其衍生物）（Fig. 3G），以及一些无机盐（如氟代硼烷簇盐）。
4不可逆关断添加剂：
关断机制（Fig. 3H 和 Fig. 3I）：通过高电位下释放气体或电化学聚合，终止电池操作，防止过充带来的灾难性后果。典型的例子有二甲苯、环己基苯、联苯等。
1. 可靠的正极材料
普遍使用的锂过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等层状氧化物，及LiFePO4等磷酸盐型材料存在高温下的安全问题。其中，LiFePO4因其结构稳定性较高，被认为相对安全，但仍存在电池着火的风险（Fig.4）。
安全问题的主要原因是这些正极材料在高温下的分解和氧气释放，可导致燃烧和爆炸（Fig.4）。
通过原子掺杂和表面保护涂层的策略可提高正极材料的热稳定性：
原子掺杂：如通过在LiNiO2中部分替换Ni或Mn，以提高热稳定性（Fig.4A, 4B）。
表面保护涂层：通过使用无机或有机涂层，如Al2O3、AlPO4、AlF3等，降低副反应和热量生成（Fig.4D, 4E）。
正温度系数涂层：如使用聚噻吩（PTh）涂层可在温度升高时快速转变为高阻态，防止进一步反应，从而提高电池安全性（Fig.4）。
2. 热响应型集流体（Fig. 5 (A)-(C)）
通过热响应聚合物开关（TRPS）集成于集流体内部，可在电池温度上升时关闭电化学反应，从而有效防止温度进一步上升。
TRPS薄膜由导电的石墨烯涂层镍颗粒（GrNi）和热膨胀系数大的聚乙烯（PE）基体组成。当温度接近开关温度（Ts）时，导电性迅速下降7-8个数量级，从而切断导电路径，终止电池运行。
该过程高度可逆，能够在多次过热事件中保持性能。 3. 高热稳定性隔膜（Fig. 5 (E)-(G)）
两种方法提高隔膜的热稳定性：
陶瓷增强隔膜（Fig. 5 (E)）：在现有隔膜表面直接涂覆或生长陶瓷层（如SiO2、Al2O3），或将陶瓷粉末嵌入聚合物材料中，表现出高熔点、高机械强度和相对高的导热性。
使用高熔点聚合物材料（Fig. 5 (F)-(G)）：通过更换为聚酰亚胺、纤维素或聚（对苯二甲酸丁二醇酯）等热稳定性优异的材料，提高隔膜的热稳定性。这些材料具有优异的热稳定性、良好的电解液润湿性和阻燃性。
4. 具有冷却功能的电池包装
利用空气或液体冷却循环的热管理系统提高电池性能，控制温度上升。
结合石蜡等相变材料作为热沉，有助于调节电池温度，避免过热。
Fig. 6A-C：阻燃添加剂
研究了多种基于有机磷化合物的阻燃添加剂，通过化学自由基清除过程降低电解液的可燃性。
有机磷化合物在燃烧过程中生成磷自由基，从而终止链反应中产生的H和OH自由基，抑制持续燃烧。 Fig. 6D-E：微纤维隔膜中的阻燃剂
通过将阻燃剂封装在微纤维的保护聚合物壳层中，避免了其直接暴露于电解液，减少对电化学性能的影响。
若电池发生热失控，壳层熔化，释放阻燃剂至电解液中，有效抑制高可燃性电解液的燃烧。 Fig. 6F：非易燃液态电解液
室温离子液体是一类被广泛研究的非易燃电解液，具有无挥发性和宽温度窗口等优点，但仍需解决高粘度、低锂离子迁移数等问题。 Fig. 6G：低分子量氢氟醚
以全氟聚醚（PFPE）为例，通过分子设计提升了与电池系统的兼容性，结合了非可燃性和热稳定性，显著提升了电池安全性。
4. 重要结论
1. 实时监测与检测技术：
发展原位或操作中的检测方法，用于监测LIBs的内部健康状况，例如热失控过程与电池内部温度或压力上升密切相关。
由于电池内部的温度分布较为复杂，需要精确监测电解液、电极及隔膜的温度变化，以便诊断和预防电池安全隐患。
2. 隔膜的热稳定性：
新开发的高熔点聚合物能有效提高隔膜的热完整性，但其机械性能仍然较差，影响了电池装配过程中的可加工性。
在实际应用中，价格也是一个重要考虑因素。
3. 固态电解质的发展：
固态电解质可能是解决LIBs安全问题的最终方案，能显著减少电池内部短路以及火灾和爆炸的风险。
尽管对固态电解质的研究已有诸多进展，但其性能仍落后于液态电解质。
无机-聚合物电解质的复合材料显示出很大潜力，但需要精细的界面设计与制备。无机-聚合物界面及其对齐工程对于有效的锂离子传输至关重要。
4. 固态材料的阻燃剂：
液态电解液并非唯一可燃的电池成分。例如，当LIBs高度充电时，可燃的锂化负极材料（如锂化石墨）也是一个重大的安全隐患。
需要高效阻燃的材料以提高安全性，这些阻燃剂可以以聚合物粘合剂或导电框架的形式与石墨混合。
5. 综合性解决方案：
电池安全问题复杂，需要在材料层面进行基础机理研究，结合先进的表征方法，以更深入的理解指导材料设计。
除了材料级别的安全性外，还需要综合考虑电芯组件、格式及电池模块和电池包，以确保电池在进入市场前的可靠性。
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