DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.etran.2023.100305
Googleshcolar
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=58616504500
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=6602932870
UniversityWeb:
https://www.professoren.tum.de/en/lienkamp-markus/
Received: 18 August 2023
1. 科学问题
NCM和LCF混合的电池组的安全性与能量密度之间的权衡
2. 实验与模型方法
2.1 电池样品
Fig. 1：富镍NMC电池在电池级别上比LFP电池具有32%更高的比能量密度和37%更高的体积能量密度。
Fig. 1. Comparison of the gravimetric and volumetric energy densities on cell level
2.2 实验
1. 实验设置概述：
实验针对NMC-811电池堆的设置与LFP电池堆相同，主要区别在于端板根据电池尺寸进行了调整（Fig. 2）。 2. 电池堆配置：
每个电池堆由五个锂离子电池组成，沿纵向轴镜像排列，以符合车辆的安装方式，且电池未电气连接（Fig. 2）。
由于车辆中电池仅串联连接，避免了热失控期间的平衡电流流动。 3. 充电和预加载：
所有电池在测试前充电至100% SOC，采用C/10的恒流恒压充电（CCCV）。 电池堆通过螺纹杆夹紧在两个不锈钢板之间，施加均匀的接触压力。 选定的初始压缩值为65 kPa，确保在测试中获得合理的热接触电阻。 4. 热绝缘材料：
在电池堆的首尾和不锈钢板之间放置厚度为25mm的蛭石板，以降低热耦合影响（耐火温度可达1100°C）。 5. 温度测量设备：
使用K型热电偶（直径0.5mm，测量范围-40°C至1100°C，精度±1.5°C）测量电池堆内部温度，热电偶在电池表面中心位置固定（Fig. 3(a) ，(d)）。
每个安全排气口也配备热电偶，以监测特定区域的温度（Fig. 3(b) ，(e)）。 6. 热成像技术：
使用FLIR A70热成像相机测量电池模块的表面温度，测量范围为20°C至1000°C，精度为±4%（Fig. 3(c) ，(f)）。 7. 数据记录和同步：
温度和电压信号通过imc CANSASflex测量模块记录，输出到CAN总线，由Vector CANalyzer软件进行记录并与热成像数据同步（Fig. 4）。 8. 热失控触发机制：
选择过热作为初始热失控触发机制，以确保LFP电池的热失控可靠性。
设定的均匀加热功率密度为6.2 W/cm²，NMC-811电池和LFP电池的总加热功率分别为600 W和1200 W。
Fig. 3. Thermocouple placement in the center of the cell surface and fixation with Kapton tape: (a) NMC-811, (d) LFP; Overview of the module test setup with thermocouples at the safety vents fixed with epoxy resin: (b) NMC-811, (e) LFP; Overall measurement setup with the thermal imaging camera in a protective casing placed at a distance of 1.2 m from the cell module: (c) NMC-811, (f) LFP.
Fig. 4. Simplified experimental schematic diagram for the measurement setup used in the investigations of thermal runaway propagation.
3. 研究结果
3.1 热失控传播特性
1. 温度和电压响应
热失控传播概述：
（Fig. 5）触发的热失控从第一节电池开始，导致电池模块内部的后续热失控传播。
加热阶段的起始时间设定为T0 = 0 s。
热传播开始时间：
NMC-811模块在表面温度371.6°C时开始热传播，而LFP电池的热失控发生在436.6°C，显示LFP电池具有显著更高的热稳定性。
这种温度差异与电池化学成分和热量分布的不均匀性有关。
最大温度测量：
（Fig. 6）NMC-811电池的平均最大温度为Tmax811 = 899.3°C，显著高于LFP电池的TmaxLFP = 524.4°C。
NMC-811的高反应焓和低热质量导致其温度更高，超过了铝的熔点（660°C），需要使用耐温材料以确保结构完整性。
热电偶损坏：
LFP模块中电池与加热器之间的热电偶在测试中受到不可逆损坏。
表面温度分布：
线性温度分布图（Fig. 7）使用热成像相机分析电池模块侧面的温度分布，黑色表示模块表面的第一个像素，白色表示最后一个像素。
NMC-811模块的热传播特征导致测量数据较为嘈杂，而LFP模块由于传播较慢，数据可用性更高。
电池电压响应：
（Fig. 5）NMC-811模块在温度升高时电压瞬间下降，而LFP电池的电压下降约延迟250 s。
电压下降分为三个阶段：
第一阶段：电压初步下降至约3 V；
第二阶段：电压恢复和稳定；
第三阶段：电压完全降至0 V。
电压行为解析：
在第一个阶段，热失控触发并短路第一个电池卷，导致第二个电池卷放电，产生类似于高放电电流的电压下降。
随着第一个电池卷的热失控，其电阻显著增大，导致放电电流减小，电压开始松弛。
Fig. 5. Overview of the measurement data of the thermal runaway propagation: Internal temperatures in blue/green and surface temperatures in grayscale (a) NMC-811, (c) LFP. Cell voltages: (b) NMC-811, (d) LFP.
Fig. 6. Cell-dependent maximum temperatures during thermal runaway propagation including mean values and standard deviations for both cell chemistries.
2. TR传播时间
1. 热失控传播机制
LFP电池模块的热失控传播被分为三个阶段（Fig.7和Fig.8）：
第1阶段：相邻热失控电池加热第2个电池，导致横向加热形成温度梯度。界面处存在显著的温度下降，表明存在明显的热接触电阻，这是由于电池表面粗糙度引起的，传热通过微接触点、对流和辐射完成，增加了界面处的热阻和温度差。
第2阶段：第2个电池的第一个电芯卷出现热失控，温度梯度进一步增加。
第3阶段：第二个电芯卷也出现热失控，同时开始加热第3个电池。验证了热失控传播的机制与热阻网格有关。
2. 时间重复段分析
为了确定时间重复段的持续时间，分析了相邻电池间热失控的时间间隔（Fig.8和Fig.9）。时间间隔可分为热失控反应时间和主要进行传热的间歇时间。
3. 热失控触发标准
一般基于2 K/s到14 K/s的温度速率，最常见的是10 K/s(本研究)。
4. 时间间隔和组成
热失控的反应时间无法通过热成像数据直接获得，通过分析可见的气体排放视频数据来确定时间跨度。假设显著的气体生成直接与热失控相关，通过此方法得到两种电池化学体系的热失控时间间隔（Fig.9）。
Fig. 8. Stages of the thermal runaway propagation exemplary described for cell 2: (a) Stage 1: Heating phase caused by the adjacent cell 1 in thermal runaway. (b) Stage 2: Triggering thermal runaway in the first jelly roll of cell 2. (c) Stage 3: Cell internal thermal runaway propagation to the second jelly roll in cell 2.
Fig.9
TR时间间隔的比较：
LFP电芯：TR之间的平均暂停时间为460.8秒。
NMC-811电芯：TR之间的时间间隔呈指数增长，主要由于热接触电阻的增加和传播速度的减缓。
NMC-811电芯的机械完整性较差，导致热传播变慢，而LFP电芯的机械完整性保持较好。
TR反应时间：
NMC-811电芯的平均TR反应时间为17.4秒。
LFP电芯的平均TR反应时间为254.2秒。
暂停时间的差异：
NMC-811电芯的平均暂停时间为43秒，显著短于LFP电芯的146-235秒。
NMC-811电芯的较高接触表面温度和较低的热稳定性使得相邻电芯更快达到TR。
Fig.10(a) & (b)
TR反应速度：
NMC-811电芯的TR反应速度为5.46 Ah/s和20.33 Wh/s，分别为LFP电芯（0.66 Ah/s和2.19 Wh/s）的8倍和9倍。
NMC-811电芯的层间传播速度显著快于LFP电芯。
总传播速度：
NMC-811电芯的暂停时间占总传播间隔时间的3/4，导致总传播速度下降。
LFP电芯暂停时间占不到一半，整体传播速度更低，为NMC-811的1/5，使LFP在安全性上占优势。
标准合规性：
LFP电芯能够轻松满足GB 38031-2020的热传播测试要求，每5分钟内只有107.25 Ah和360 Wh进入TR。
NMC-811电芯在相同设置下会完全传播。假设车辆中安装了冷却板等组件，可以保持电芯间距不变，总传播速度维持在1.62 Ah/s和5.96 Wh/s。
额外的热管理措施：
通过添加热障或主动冷却，可以减缓TR的传播速度。
浸没冷却可能是一个有效的热管理方案，因其通过直接接触电芯表面并利用高比热容的冷却液体，有望抑制TR的发生。
Fig. 9. Thermal runaway propagation times: Total time span between subsequent TRs
Fig. 10. Thermal runaway propagation velocities: (a) TRP velocity normalized on cell capacity. (b) TRP velocity normalized on cell energy.
Fig.11
热释放总量比较：
NMC-811电芯：总热释放量的平均值为19.0 KJ/Ah，高材料喷射（平均45.8%）导致更多能量通过排气释放。
LFP电芯：总热释放量为14.0 KJ/Ah，低材料喷射（平均21.1%），更多热能留在电芯内部。
单位时间热释放速率：
NMC-811电芯：单位时间热释放速率较高，导致热传播更快。高瞬时能量释放，加之较低的热稳定性和更高的能量/热质量比，使得热传播速度加快。
LFP电芯：单位时间热释放速率较低，热能释放较慢，部分热量在传播前已散失到环境中。较高的热质量比使得能量传递更稳定，从而减缓了热传播。
热能留存对热传播的影响：
NMC-811电芯：虽然总热释放更大，但热能留存与LFP电芯相近（NMC-811电芯为10 KJ/Ah，LFP电芯为11 KJ/Ah），表明热传播更受瞬时能量释放和低热稳定性影响。
LFP电芯：由于能量释放缓慢且热能更多保留在电芯内，导致热传播延迟。
Fig.12
可视排气行为(Fig. 12(a) 和 (b))：
NMC-811电芯：排气点火，可观察到气体着火现象，伴随高温和热颗粒的喷出。
LFP电芯：排出白烟，未出现点火现象。
气体成分及爆炸风险：
主要成分：两种电芯的排气成分包括CO₂、H₂、CO、CH₄、C₂H₄和C₂H₆，均为可燃气体（除CO₂外）。
爆炸条件：混合氧气后，两种电芯的排气气体在特定的混合比例下可形成爆炸性气体。根据排气成分体积比，NMC-811为9.21–31.40 Vol.-%，LFP为5.39–30.28 Vol.-%，均在爆炸极限范围内。
点火温度与点火风险(Fig. 12(c) 和 (d))：
NMC-811电芯：热电偶数据显示，排气气体的最低点火温度（C₂H₄的440°C）被多次超过，电芯自身成为点火源，使排气在有氧条件下不可避免地点燃。排气路径设计需避免气体流经周围电芯，以防加速传播。
LFP电芯：未达到点火温度，排气未点燃。虽然存在排气气体，但未观察到类似NMC-811的点火行为。
热颗粒喷射与电弧风险：
NMC-811电芯：高热颗粒喷射（45.8%），增加电弧风险。由于高温和颗粒喷射，建议使用耐高温的绝缘材料（如云母片，熔点1300°C）或将排气路径与电气路径隔离，以防电弧的形成。
LFP电芯：低质量喷射（21%），电弧风险相对较低，但依然存在可燃性气体聚集的爆炸潜力。
实验测量不确定性：
热电偶数据：由于热失控动态变化，测量数据可能存在误差，尤其是NMC-811电芯中排气燃烧可能导致排气温度比测量值更高。
Fig.13
排气量估算与电芯化学差异 (Fig. 13(a))：
NMC-811电芯：根据文献数据显示，NMC-811排气量较高，平均每电芯排气量为2.44 L。这与镍含量较高的电芯化学特性相关。
LFP电芯：排气量较低，平均每电芯排气量为0.56 L，文献中LFP电芯的排气量介于0.57–1.12 L。
排气流量与电池壳体压力(Fig. 13(b))：
流量与压力影响：流量决定了电池壳体内的压力增加速率，流量越高，压力增加越快。在NMC-811电芯中，流量较高，因此需要更大尺寸的排气通道和压力释放元件，以避免因气体释放速度过快导致壳体破裂。
LFP电芯的优势：由于流量较低，LFP电池系统中的排气通道可以设计得更小，且更易实现压力均衡。
环境条件影响：
排气体积随温度和压力变化而变化，文中数据基于25°C和1.013 bar下的SATP条件。如排气点燃，两种电芯化学的气体体积均会显著增大。
Fig. 13. Venting gas release during thermal runaway per cell: (a) Total and normalized gas volume. (b) Total and normalized gas flow rate.
5. TR后分析
NMC-811电芯模块损伤评估 (Fig. 14(a), (c))：
机械完整性丧失：NMC-811电芯模块在测试后显示明显的电芯壳体变形和电芯盖损坏，伴随45.8%的材料喷射，导致机械完整性受损。
侧壁破裂：视频分析表明，虽然初始排气通过盖组件中的安全排气口，但高温使铝壳熔化，导致侧壁破裂（Fig. 14(c)）。这种破裂造成非预期的气体泄漏，干扰了原本设计的排气通道。
改进建议：为改善NMC-811电芯的机械完整性和排气路径，建议使用耐高温的钢制电芯壳或提供机械支撑的灌封化合物。 LFP电芯模块表现 (Fig. 14(b), (d))：
无明显结构损失：LFP电芯模块无可见的结构损坏，所有排气均通过设计的安全排气口，无侧壁破裂。
铝壳适用性：LFP电芯的温度较低，低于铝的熔点，因此使用铝制电芯壳即可满足其要求。
Fig. 15. Post-mortem analysis: Top view (a) NMC-811, (b) LFP and side view (c) NMC-811, (d) LFP of the cell modules after the thermal runaway propagation test.
3.2 LIB集成系统的影响
1. 对重量能量密度的影响
电芯层级：三元电池平均重量能量密度为252 Wh/kg，LFP电池为167 Wh/kg，三元电池占34%的优势。
电池包层级：三元电池平均重量能量密度为158 Wh/kg，LFP为133 Wh/kg，优势缩小至16%。三元电池系统集成损失为37%，LFP为20%。
原因：
三元电池需要额外的安全措施（如更坚固的设计、使用钢材代替铝），以防止侧壁破裂和维持机械完整性。
其他增加的质量（如云母片、热屏障）帮助减少高温和热量扩散。
结论：尽管安全措施增加了重量，三元电池在电池包层级仍能实现较高的能量密度。
2. 对体积能量密度的影响
电芯层级：三元电池平均体积能量密度为632 Wh/L，LFP为405 Wh/L。
电池包层级：三元电池平均体积能量密度为241 Wh/L，LFP为243 Wh/L，几乎相同。三元电池系统集成损失为62%，LFP为40%。
原因：
三元电池需要更多的空间来放置热屏障、隔离材料和排气通道，以满足热失控传播的安全要求。
安全措施（如使用云母片和绝缘材料）占据空间，影响体积利用率。
结论：三元电池的安全措施主要影响体积能量密度，而对重量能量密度的影响较小。
3. 限制与未来研究方向
限制：
不同电芯化学体系的安全水平比较困难，因为安全标准的要求和其他变量（如热管理系统）存在差异。
目前有关LFP化学体系的数据有限，无法全面评估系统集成的安全潜力。
未来研究方向：
新材料和系统配置：开发创新电芯材料，降低安全要求；探索新的系统配置以更容易满足安全要求。
多化学体系数据基础：建立更多电芯化学体系的数据基础，扩展现有的热失控和热失控传播模型，进行跨化学体系的比较。
开发初期考虑热失控传播：在开发初期就考虑热失控传播问题，以减少后期测试的资源和成本消耗。
Fig. 16. Overview of energy densities in current state of the art electric vehicles with ternary (NMC/NCA) (red) and LFP (blue) cell chemistries based on the data in Table B: (a) Cell and pack level gravimetric energy densities. (b) Cell and pack level volumetric energy densities.
4. 重要结论
热稳定性与传播速度：
NMC-811模块的最大温度（899 °C）高于LFP模块（524 °C），且热传播速度快五倍，需增加间隔和热屏障等安全措施以满足安全标准。
气体隔离：
NMC-811模块需通过排气通道或耐高温填充材料将排气气体与其他组件隔离，以避免热输入增加、磨损和电弧风险。
结构完整性：
NMC-811模块损毁程度更高，建议使用耐温材料（如钢罐）以维持机械完整性和气体排放。
系统集成影响：
LFP电池在电池包中的集成度优于三元电池，且在体积能量密度上可竞争，尽管在重量能量密度上存在劣势
PDF
