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https://doi.org/10.1002/adma.202402024
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Received: February 6, 2024
1. 科学问题
锂离子电池中由电极间多向串扰引发的热失控机制，并提出通过铝氧化物涂层抑制自增强循环以提高热安全性。
2. 实验与模型方法
2.1 实验过程
三星SDI电池和双面涂覆电极。
NCA/石墨全电池在0.2 C倍率下的形成周期（第1和第2循环）表现出2561.7 mAh的放电容量（截止电压4.3 V）。
在第3循环中，将NCA/石墨全电池充电至4.2 V以获得SOC 100电极，避免正极Ni溶解和负极Li镀层的影响。
电池在干燥室条件下拆解，未洗去残留电解液。
石墨粉末分散于乙醇中，逐渐加入硝酸铝九水合物，并在80 °C下搅拌至溶剂蒸发。
在600 °C下于Ar气氛中烧结3小时。
在Ar气氛下，使用200 F3 Maia (NETZSCH)在室温至500 °C之间、升温速率为15 °C min⁻¹进行DSC测量，每个样品约4 mg，未去除残留电解液。
3. 研究结果
3.1 NRLO/石墨全电池中由串扰反应引起的化学物种演变
1. 全电池的额外放热峰 (Fig.1A)
DSC结果显示全电池在192.3°C和254.4°C出现额外放热峰，这在单独正极或负极实验中未观察到。
正极单独实验的放热峰在234.5°C，源于释放的氧气与电解液的氧化反应。
负极单独实验的放热峰在116.2°C和300°C，分别对应SEI的分解和LiCx与电解液的反应。
这些额外的放热峰提示正负极间协同作用，揭示全电池中可能存在的新机制。
2. 全电池热量超出单极组合 (Fig.1B)
实验显示，全电池的总热量输出超过了正极和负极单独生成的热量总和。
这说明全电池内的正负极协同作用增强了热反应，产生更大的热量。
3. 聚合物隔膜引发的热失控 (Fig.1C)
DSC测试显示，在约211°C时，聚合物隔膜熔化导致正负极短路，引发热失控（TR）。
热失控触发了快速的热流增加和连锁反应，使产生的热量迅速积累并可能引发爆炸。
使用玻璃纤维隔膜有效避免瞬时短路，适合深入研究正负极间的化学串扰。
4. 封闭系统的DSC测试(Fig. 2)
为了避免热反应生成的气体逸出，DSC测试在热力学封闭系统中进行。
该测试方法确保了反应条件下的热量变化被准确测量，提高数据的可靠性。
5. 串扰反应的物质生成(Fig. 3)
随着温度的升高，正负极间的多向串扰产生气相和凝聚相物质。
通过STA–MS和HT-XRD技术识别这些生成的物质。
表明：这些物质是复杂串扰反应的一部分，反映了温度对化学反应的影响。
Fig. 1. Evolution of chemicals in the full cell due to crosstalk reactions and mechanism of SEI decomposition (40–120 °C). A) DSC curves of the cathode-only (blue), anode-only (green), and full cell (red) using a glass fiber separator. B) Schematic of the chemical crosstalk between the cathode and anode within the full cell. C) DSC curves of the nonshorted full cell using a glass fiber separator (red), and shorted full cell using a polymer separator (black). D) Thermal expansion and breakdown of the SEI component lithium format (HCO2Li), at 30–75 °C within the charged full cell. E) Release of CO2 gas from the cathode-only (blue), anode-only (green), and full cell (red). The amount of CO2 gas started to increase at around 50 °C (red arrow). F) Configuration of the crosstalk effect between the C2H4 gas generated from SEI decomposition and cathode.
Fig. 2. DSC tests conducted in a thermodynamically closed system, designed to prevent the escape of gases produced by thermal reactions. An Al2O3 pellet was placed on top of the cathode-separator-anode stack to exert pressure, thereby allowing an internal short-circuit when the separator melts.
3.2 由多向串扰引起的自增强化学链式反应
1. 低温范围内SEI的分解与CO2生成 (Fig.1D, Fig.1E, Equation (1))
在50–120°C范围内，SEI在负极分解并释放CO2，全电池中CO2生成量显著高于单极实验。
HT-XRD首次直接观测到HCO2Li的分解，确认了其在50°C开始分解，70°C时完全消失。
STA–MS数据显示，全电池在50°C开始释放CO2，而正极单独测试未检测到CO2。
表明：负极SEI的分解在全电池内与串扰作用显著相关。
2. C2H4气体的生成和氧气的消耗(Fig.4A1, Fig.4A2, Fig.4B4, Equation (2))
C2H4气体在120°C时在全电池和负极单极实验中开始生成。
随着温度升高至150°C，全电池中C2H4被正极释放的氧气氧化，导致检测到的C2H4量减少。
STA–MS数据表明：150°C后，全电池中C2H4的量低于单独负极实验。
3. 正极氧气释放与CO2的加速生成(Fig.4B3, Fig.4B5)
150°C后，全电池正极中释放的氧气被C2H4消耗。
在约190°C，全电池中CO2生成急剧增加，与正极层状结构向尖晶石相的转变同步。
热流曲线显示192.3°C出现峰值，确认由串扰引发的协同反应导致了热量增加。
4. 正极相变的早期发生(Fig.4B1, Fig.4B2)
全电池正极在较低温度下（190°C）发生相变，而单独正极在200°C才开始。
表明：C2H4的串扰作用削弱了正极的CEI保护层，促进了层状到尖晶石相的早期转变。
3.3 其他可能导致协同CO2生成的来源
1. 溶剂分解与氧化反应
溶剂（如二甲基碳酸酯（DMC）、乙烯碳酸酯（EC）、乙基甲基碳酸酯（EMC））的分解反应及溶剂氧化反应，以及额外的SEI氧化，可能是CO2生成的其他来源。
在50°C至120°C温度范围内，仅正极的实验中几乎未检测到CO2（Fig.1E），表明溶剂分解和溶剂氧化对CO2释放的贡献不显著。
SEI氧化的作用
在该温度范围内正极实验中没有检测到O2释放Fig. 5(a)，这表明：负极上SEI的氧化不能解释全电池中观察到的CO2增量。
STA-MS分析结果
在STA-MS分析中，m/z=44的CO2峰强度增加不能归因于有机溶剂分子（如DMC、EC或EMC）的离子碎片化。
DMC、EMC和EC分别在m/z=30、59和88的主要峰强度远低于m/z=44峰强度，进一步表明释放的CO2是m/z=44信号的主要贡献者（Fig. 5(b)）。
3.4 自放大化学反应机制与多方向串扰
1. C2H4的生成与O2的消耗（Fig.6B4, Fig.6B5, Equation(1)）
从电池负极生成的C2H4在190°C附近完成，因为在此点之后STA–MS无法再检测到C2H4，而其在仅负极实验中的释放仍在继续。
尽管O2有释放，但STA–MS没有检测到CO2的生成，表明：C2H4没有被氧气消耗，也没有在燃烧反应中生成CO2。
2. 负极与正极之间的串扰（Fig.6D,Equation(2)）
在120°C时，负极生成的C2H4向正极移动，并在正极通过富氧物质氧化。
从150°C开始，C2H4不断生成，作为燃料加速了与正极释放的O2的燃烧反应，增强了全电池中的放热反应。
负极与正极的相互作用促使正极较早地发生相变，形成尖晶石和岩盐层（Fig.2D3）。
3. 正极中的氧演化与相变（Fig.6B1- B3, Fig.6C1, Equation(3)）
在TEM分析中，180°C时，完整电池的正极比仅正极的样品具有更厚的岩盐和尖晶石层。
这一结果支持了在全电池中，正极表面释放更多氧气的假设，进一步增强了相变反应。
HT-XRD显示，在225°C附近，全电池中的LiC6峰位发生明显偏移，表明：氧气参与了相变，并形成了Li2O（Equation (3)）。
4. 220°C以上的自放大反应（Fig.6C5, Equation(4)）
O2和CO2的相互作用加速了正负极的反应，导致热量释放增加。
DSC结果表明，在230°C附近热流大幅增加，这与全电池中Li2O的形成相关。
在255°C以上，CO2参与放热反应，进一步加剧了热量的产生，并促使热失控。
5. 280°C以上的高温效应（Fig.6D, Fig.3C3）
在280°C以上，持续释放的氧气加速了正极向岩盐的转变，产生大量热量。
这一转变与负极中CO2和Li2CO3的形成相关，进一步促进了热失控反应。
晶格氧与CO2的相互作用增强了反应，导致280°C附近热流急剧上升（"d3" 在Fig.6C5中）。
6. 多方向串扰与热流（Fig.6C1-C2, Fig.6D1）
串扰加速了正负极的相变，导致全电池中的反应比半电池中的反应发生得更早。
当温度升高至280°C以上时，O2和CO2可能会扩散到电极的反面，进一步促进锂的提取，并加剧热失控的自放大循环。
3.5 通过抑制串扰反应来防止放热反应
1. 涂层对负极的保护作用
通过在负极涂覆热稳定的无机材料（如Al2O3），可以有效限制O2/CO2对石墨负极的攻击，从而减少正负极生成O2和C2H4的自放大反应。
DSC测试结果显示，涂覆层能有效抑制230°C以上的热量产生，这是锂化石墨与氧气反应生成Li2O的温度（Fig.7A）。
2. 涂层的热稳定性验证
通过在280°C时进行的外部扫描电子显微镜（SEM）和XRD测试，验证了涂层的保护作用。未涂层的石墨负极表面有Li2O/Li2CO3的球形沉积物，而涂层负极的表面没有这些沉积物（Fig.7B1, B2）。
XRD结果进一步证明了涂层有效抑制了Li2O/Li2CO3的形成（Fig. 8，支持信息）。
3. 涂层对热稳定性的改善
表明：通过简单的涂层方法可以显著提高电池的热稳定性，尤其是在抑制O2在正极释放的传统方法之外，也需要对负极进行处理。
尽管正极涂层可以延缓约200°C时的尖晶石相变，但它无法完全阻止该反应的发生。释放的氧气会通过多方向串扰启动自放大循环。
4. Al2O3涂层的作用
与未涂层的负极相比，Al2O3涂层有效屏蔽了锂在负极和O2/CO2之间的串扰反应，即使在更高温度下也能显著防止热失控。
Fig.7C 展示了Al2O3涂层负极与未涂层负极在热失控过程中的对比。（1）上部分显示了未涂层石墨负极在230°C以上易受O2/CO2攻击，促进Li2O和Li2CO3的形成并释放大量热量。（2）下部分则说明了Al2O3涂层如何在230°C至280°C的温度范围内有效保护负极，抑制Li2O和Li2CO3的生成。
Fig. 8. The XRD pattern shows the Li2O and Li2CO3 peaks in the non-coated (red) / Al2O3-coated (black) graphite annealed in a full cell. The Al2O3-coated graphite was disassembled from the full cell, and only anode was tested by ex situ XRD without subtract the background.
低温下，C2H4气体在负极和电解液的相互作用下生成，传播至正极加速O2释放，再回到负极形成更多C2H4，形成自增强循环。
O2/CO2与锂化石墨负极反应生成Li2O和Li2CO3，促进热释放。
提出了用Al2O3涂层抑制自增强循环，有效抑制TR过程。
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