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https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103802
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Received: 6 August 2024
1. 科学问题
LFP电池在热失控过程中气体生成的来源、反应机理及其与NCM电池的差异，揭示了LFP电池高H₂比例及其潜在安全风险的成因。
2. 实验与模型方法
2.1 电池样品
2.2 实验流程
1. 电池拆解与电芯卷处理 （Fig. 1）
使用角磨机切开放电后的电池，取出电芯卷。
对电芯卷进行分类、包装，并称量各部分的重量。
为防止电极降解，将电芯卷迅速转移至手套箱（O₂ ≤ 1 ppm，H₂O ≤ 1 ppm）。 2. 电极制备与清洗
电极被切割为直径19 mm的小圆片。
圆片浸泡在碳酸二甲酯（DMC）中2–3小时，以去除多余电解液和锂盐。 3. 纽扣电池组装与充电
将清洗后的圆片组装成纽扣电池，并充至100% SOC。
充满电的纽扣电池被转移回手套箱，随后拆解，提取电极材料。 4. 活性物质提取与测试
使用刮刀收集活性物质样品。
活性物质通过STA-MS（德国 NETZSCH）设备进行测试，升温速率为10 K/min，从25 °C加热至600 °C，研究电池中不同组分的反应机制。 5. 测试用电解液说明
测试中使用的电解液与原电池不同，选用1 M LiPF₆溶液（EC= 3:7，体积比）。 6. STA-MS测试组分
测试所用组分的配比和重量：Table 1。
Fig. 1. (a) Obtain battery materials with 100 % SOC and prepare samples for STA-MS testing; (b) ARC test; (c) Trigger TR of battery in a constant volume reactor system and analyze the gas components generated.
3. 研究结果
3.1 热释放行为分析
DSC曲线分析（Fig. 2 (a, b)）
阴极与其他组件不发生化学反应。
阴极与阳极混合时，约300 °C出现显著放热峰（163.26 J/g），由阳极与粘结剂的化学反应引起。
约530 °C出现微弱放热峰（9.86 J/g），源于阴极与表面涂覆石墨的相互作用。
阴极的高温分解（Fig. 3 (a)）
阴极在700 °C后分解，重量损失约35%，但热释放量小，且分解温度超过电池TR期间的最高温度。
FePO4热稳定性优良，与其他组件无化学反应，解释了LFP电池较高T2和较低T3的特性。
阳极与电解液的放热行为（Fig. 2 (a)）
阳极与电解液混合时出现三个放热峰：
约100 °C：SEI膜分解与再生（8.34 J/g）。
约210 °C：阳极与EC反应。
约280 °C：阳极与粘结剂反应（总放热量189.13 J/g）。
总体放热量
阴极、阳极和电解液混合反应主要受阳极和电解液的影响，总放热量为202.97 J/g，其中93.56%来自阳极、EC和粘结剂的反应。
Fig. 2. (a) DSC profiles of the tested samples with cell components mixed together; (b) Investigation of exothermic reactions between cathode and anode; ARC test: (c) the relationship between temperature and voltage inside the cell and time; (d) The relationship between the temperature rise rate inside the cell and the temperature and the heat release behavior of the cell components.
Fig. 3. (a) The heat generation of the cathode during the high-temperature phase; (b) Commercial 23 Ah LFP battery TR gas production component; (c) Closed container temperature and pressure characteristics of LFP batteries during TR; (d) STA-MS curves of LFP battery cathode.
3.2 23 Ah LFP电池热失控（TR）过程（Fig. 2 (c)）
TR阶段划分
从室温到T1：电池升温依赖ARC输入能量，无明显副反应。
从T1到T2：电池侧反应开始并加剧，温度迅速升高。
从T2到T3：隔膜塌陷引发内短路，导致温升速率急剧增加，TR发生。
关键温度定义
T1：自热起始温度（166.92 °C）。
T2：TR起始温度（274.00 °C）。
T3：TR期间的峰值温度（607.00 °C）。
温升速率
最大温升速率出现在约410 °C，达到40 °C/s。
3.3 各组件反应与温升速率的关系（Fig. 2 (d)）
自热触发因素
与NCM电池不同，LFP电池的自热主要由阳极与EC的反应引发，而非SEI膜的分解。
温升速率分析
第二个放热峰后，温升速率达0.12 °C/s，是T1时的362.64倍。
阳极与粘结剂的直接反应触发TR，放热峰结束时温升速率达约20 °C/s。
反应间隙期
放热峰后出现无放热反应的间隙期，导致温升速率下降，这是LFP电池TR时T3较低的重要原因。
阴极作用
阴极的放热反应对温升速率影响小。
LFP阴极热稳定性强，未引发显著放热或与其他组件的副反应。
3.3 热失控过程中气体生成行为分析
1. 热失控中气体生成总量及特性（Fig. 3 (b, c)）
将23 Ah LFP电池置于密闭容器内触发热失控，计算得到生成气体总量约为0.51 mol。
热失控中产生的气体成分测定结果显示：
H₂占比高达36.34%，显著高于NCM电池热失控中H₂的比例。
根据LeChatelier方程，H₂的爆炸下限为5.05%。
这表明，即使LFP电池具有较好的热稳定性，一旦发生热失控，火焰传播可能导致更严重的事故，包括起火或爆炸。
2. 单体阴极的气体生成特性（Fig. 3 (d)）
STA-MS测试表明：
在600 °C以下，阴极未释放O₂。
当温度升至500 °C后，发生放热反应，同时伴随CO₂生成。
CO₂的来源可能是阴极与表面石墨涂层的化学反应。
3. 阴极表面形貌与结构（Fig. 4）
SEM图像显示，石墨均匀分布于阴极表面。
EDS成分分析进一步证实了石墨涂层的存在，这为阴极与石墨涂层反应生成CO₂提供了直接证据。
3.3 主要气体生成机制（Fig. 5 (a, b, c)）
1 H₂生成来源
H₂主要由阳极与HF的反应（R2）生成，反应方程见Table 3。 实验中未检测到由阳极与粘结剂反应生成的H₂，可能由于：
反应生成的H₂量较少，低于仪器的检测限。 仪器噪声可能掩盖了相应的信号峰。
CO和C₂H₄主要由以下反应生成： 阳极与SEI膜反应。 阳极与EC的反应。 SEI膜分解也会生成少量C₂H₄，但反应较弱，生成气体浓度较低，难以检测。
CO₂的主要来源包括： R1反应：Li₂CO₃与PF₅反应生成CO₂。 R2反应：SEI膜的分解与再生生成CO₂。 阴极与石墨涂层的反应也释放少量CO₂。
3.4 LFP与NCM电池反应行为差异
LFP电池中FePO₄的热稳定性： FePO₄未释放氧气，阳极与电解液的反应更彻底，生成了大量H₂。 NCM电池中MO₂的氧气释放特性： 高温下，MO₂发生相变，释放氧气，与EC及阳极剧烈反应，生成CO₂等气体。 阴极释放过量氧气，进一步增加了反应强度与产热量。 LFP电池中缺乏足够的氧气，无法完全消耗阳极与电解液反应生成的还原性气体（如H₂）。因此，LFP电池热失控过程中H₂比例较高。
反应总结
LFP电池热失控中产生的气体主要来源于阳极与电解液的反应（R2）。 LFP电池未释放氧气导致阳极与电解液反应更充分，生成的H₂比例显著高于NCM电池，且难以被消耗。 气体中H₂的高比例显著提升了LFP电池热失控后的燃烧和爆炸风险。
Fig. 4. SEM and EDS images of cathode with 100 % SOC.
Fig. 5. STA-MS curves of each component of the cell: (a) m/z = 2, (b) m/z = 28, (c) m/z = 44.
4. 重要结论
气体生成总量与特性
LFP电池热失控过程中产生约0.51 mol气体，其中H₂占比36.34%，显著高于NCM电池的H₂比例，增加了热失控后起火或爆炸的风险。
气体主要来源
H₂主要由阳极与HF的反应生成；CO和C₂H₄来源于阳极与SEI膜、电解液（EC）的反应；CO₂主要来自SEI膜的分解、Li₂CO₃与PF₅反应，以及阴极与石墨涂层的少量反应。
阴极反应与热稳定性
FePO₄阴极在600 °C以下未释放氧气，仅在高温下与石墨涂层发生反应生成少量CO₂，表现出优异的热稳定性。
LFP与NCM电池反应差异
LFP电池未释放氧气，阳极与电解液反应更充分，产生更多H₂；而NCM电池释放的氧气与电解液剧烈反应，生成大量CO₂，反应强度更大。
H₂比例较高的原因
LFP电池中缺乏足够的氧气消耗还原性气体，导致H₂比例较高，进一步加剧了热失控后的火灾和爆炸风险。
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