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https://doi.org/10.1002/aenm.202304366
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Received: 8 July 2024
1. 科学问题
通过改性隔膜（DCPE）解决锂金属电池的循环稳定性、热失控和电解液分解问题。
2. 实验
1. 制备步骤：
将聚偏二氟乙烯（PVDF）分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，用于固定DBDPE-CaO在隔膜上（十溴联苯乙烷（decabromodiphenyl ethane, DBDPE）是一种新型溴系阻燃剂（brominated flame retardants, BFRs）），PVDF与NMP的质量比为4%。 2. 浆料制备：
将DBDPE-CaO分散在粘结剂溶液中，搅拌形成浆料，DBDPE-CaO与PVDF的质量比为8:2。 3. 涂覆工艺：
使用刮涂器将4 μm厚的DBDPE-CaO浆料涂覆在16 μm厚的商业PE隔膜两侧。 4. 最终处理：
在60°C的真空烘箱中干燥12小时，制得双面DBDPE-CaO涂覆隔膜。
3. 研究结果
Fig. 1：PE和DBDPE-CaO涂覆PE（DCPE）隔膜在锂金属电池（LMB）中的工作机制，分别在正常和异常条件下进行对比。
DCPE隔膜上的CaO涂层有助于提高Li离子的传输，减少锂电极枝晶的生长。相较于高极化引起的PE隔膜下的锂枝晶生长，DCPE隔膜能改善锂电极的形貌。
使用DCPE隔膜可以改善电池的循环性能，减少锂枝晶生长所引起的极化问题。
LMB系统中的热失控可能由热冲击、封装机械故障或锂枝晶刺穿隔膜引起的内部短路导致。PE隔膜的电池在此类情况下容易迅速受损，而DCPE隔膜可以通过双重灭火机制遏制火势蔓延。
DBDPE产生的HBr消除气相自由基，HBr与涂层CaO反应生成CaBr2，表现出凝聚相阻燃特性，有效抑制热失控。
生成的CaBr2在凝聚液相中有效捕获自由基，从而最终抑制LMB的热失控。
3.2 DBDPE-CaO复合材料的合成与电化学特性分析
合成与初步表征 Fig.2
DBDPE–CaO复合材料通过湿法研磨法合成。
SEM图像显示了2微米大小的DBDPE-CaO颗粒，EDS信号显示了颗粒中Br和Ca的分布（Fig.2a, b）。
纳米颗粒结构分析Fig.2c, d
TEM分析表明，DBDPE-CaO复合材料中包含了10纳米的结晶颗粒；
快速傅里叶变换（FFT）图像显示无定形DBDPE基质包裹着纳米晶体。
HR-TEM与SAED分析 Fig.2e, f
HR-TEM图像表明，CaO纳米晶体嵌入在无定形基质中，展示了CaO的（1 1 1）晶面。
SAED图案显示了CaO的（2 2 0）、（2 0 0）和（1 1 1）晶面，表明通过湿法研磨，CaO纳米晶体在DBDPE基质中分布均匀。
PE隔膜涂层 Fig.3
SEM表明涂覆有DBDPE-CaO颗粒的PE隔膜表面颗粒均匀分布，且在湿法涂层过程中颗粒大小保持不变（Fig.3a）。
横截面SEM图显示，每侧4微米的DBDPE-CaO涂层使隔膜厚度增加（Fig.3b）。
EDS分析证明了Ca、O和Br的均匀分布（Fig.3c）。
电化学特性Fig.4
使用线性扫描伏安法对DCPE隔膜进行电化学表征，结果显示涂层在高电压下无氧化电流，表明正极表面的副反应可忽略。
Fig. 2 a) SEM images, b) Br and Ca EDS map of the synthesized DBDPE–CaO nanocomposite, c) TEM image of the synthesized particle, d) FFT and corresponding TEM image from the amorphous region, e) HR-TEM image, and f) SAED pattern from the crystalline particle.
Fig. 3. Characterization with (a) FE-SEM, (b) CP-SEM, and (c) EDS image of the DCPE separator
机械和热稳定性提升 Fig.5a, b
DCPE隔膜的抗拉强度为39.0 MPa，高于PE隔膜的31.6 MPa。
在150 °C下，DCPE收缩率为0%，180 °C下为32.9%；而PE在150 °C下收缩率为47.7%，180 °C下完全收缩。
电解液润湿性和离子电导率 Fig.5c
浸泡测试显示DCPE立即沉入电解液，而PE漂浮，表明DCPE隔膜的亲液性更强。
DCPE的离子电导率为0.53 mS cm−1，高于PE的0.46 mS cm−1，表明其提高了电解质浸润性和离子传输能力。
电导率验证与接触角测量 Fig.6, 7
各种涂层的离子电导率测量：PE为0.46 mS cm−1，DBDPE涂层为0.49 mS cm−1，CaO涂层和DBDPE/CaO涂层均为0.53 mS cm−1。
接触角测试显示DCPE与CaO涂层的接触角相近，表明电解质润湿性显著提高。
Li+迁移数和极化作用 Fig.5d, e, f
DCPE的Li+迁移数为0.52，高于PE的0.33，归因于CaO颗粒对阴离子的固定作用。
Raman光谱显示DCPE中自由PF6−信号减少，证实CaO颗粒对PF6−的固定作用，有助于缓解Li电极循环时的极化浓度。
Fig. 5. a) tensile strength, b) thermal shrinkage, and c) ionic conductivity (inset: soaking test) obtained from the PE and DCPE, d) calculated hexafluorophosphate anion binding energy with the CaO cluster, e) transference number, and f) Raman spectra measured from the PE and DCPE, respectively.
3.4 Li对称电池性能与形态分析
循环性能对比 Fig.8a
DCPE隔膜的Li对称电池在超过1000小时内保持稳定的极化曲线，而PE隔膜在400小时后表现出显著的极化增长。
结果表明DCPE可改善Li沉积形态并减少电解质阴极分解。
倍率性能 Fig.8b
在1.0、2.0、4.0、8.0和20.0 mA h cm−2的电流密度下测试Li对称电池的倍率性能。
DCPE隔膜在高电流密度下抑制了极化增长，而PE隔膜在8.0和20.0 mA cm−2下出现电压失控。
Li沉积形态分析 Fig.8c, d
PE隔膜形成了树枝状和多孔Li沉积，而DCPE隔膜的Li沉积更致密。
循环后电极的横截面SEM分析显示，使用DCPE隔膜的Li沉积层比PE隔膜薄约10 µm。
电解质分解与SEI层分析 Fig.8e
第15次循环后，使用PE隔膜的Li金属在ToF-SIMS图中显示了较高的电解质分解。
DCPE隔膜抑制了电解质分解，降低了Li金属循环中的电解质消耗。
3.5 Li/Cu和Li/NCM811电池性能验证
成核过电位分析Fig.9a
由于DCPE隔膜改善了Li传输特性，Li/Cu不对称电池中使用DCPE的初始成核过电位为33.4 mV，远低于PE隔膜的56.0 mV。
显示出DCPE在Li沉积的初始阶段表现出更低的阻抗。
库伦效率 Fig.9b
PE隔膜电池在70次循环后库伦效率下降，而DCPE隔膜电池在100次循环时表现出98.9%的高库伦效率，并维持100次循环的长寿命。
结果优于许多已报道的数据，表明Li电极的可逆性显著改善。
Li/NCM811电池循环性能Fig.9c
DCPE隔膜电池的初始容量略高（191.0 mAh g−1）于PE隔膜电池（189.3 mAh g−1）。
在160次循环后，PE隔膜电池的放电容量大幅衰退，而DCPE隔膜电池保持稳定，200次循环后仍超过80%的容量保持率。
这表明DCPE通过改善Li沉积形态和减少电解质消耗，提高了电池的稳定性。
失效机制验证
使用新电解液重新装配的PE隔膜电池表明，电解质干耗是由树枝状Li引起的主要衰退机制（Fig.10）。
倍率性能 Fig.11
DCPE隔膜电池在不同倍率下的充放电性能提高，特别是在高倍率下表现显著。
在1.5 C倍率下，电池锂化容量提高28%，说明Li离子传输动力学显著改善。
Fig. 10 The cycleability obtained after reassembly of the Li/NCM cell with electrolyte reinjection
Fig. 11 Rate capability obtained from the Li/PE/NCM and Li/DCPE/NCM cells, respectively
3.6 DCPE和DBDPE的温度触发化学反应
DBDPE的热分解Fig. 12a-b
DBDPE的热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DTA）显示，起始于345°C的质量损失与其热分解过程相关。
质量谱检测到的气体产物包括HBr（质量数79-82）、水（质量数17、18）和二氧化碳（质量数44）。
HBr气体的释放峰出现在400°C，表明DBDPE的主要分解过程。分解过程分为两个阶段，具有不同的反应速率，表现为明显的峰值。
DCPE的热反应Fig. 12e-f
DCPE的热反应在740°C表现出一个放热峰，而质量没有显著变化。该峰与CaBr2的熔化有关，因为CaBr2的熔点为740°C。
与DBDPE不同，DCPE的质量谱中未检测到HBr的释放，表明DBDPE分解释放的HBr与CaO反应形成了CaBr2。
溴化阻燃剂（FR）的形成 Fig. 12g-h
CaO与DBDPE的反应生成CaBr2，这在DCPE的质量谱中未检测到HBr，而在相同温度下出现了H2O和CO2。
该过程形成了CaBr2作为有效的液相阻燃剂（FR），显著提高了锂金属电池（LMB）的安全性。
DCPE的X射线衍射（XRD）分析Fig. 13
对350°C条件下热处理后的DCPE复合材料进行XRD分析，显示形成了CaBr2∙H2O，确认了CaO与HBr反应生成固态FR。
这表明DCPE具有双重阻燃剂特性，结合了DBDPE和CaO的效果，从而增强了LMB的安全性。
3.7 DCPE的双重阻燃机制及安全评估
DCPE的双重阻燃机制
凝聚相： 生成的CaBr2能够抑制电解液的链式分解。
气相： HBr有效地通过捕获气相中的自由基来减缓火焰传播。
DCPE的反应产生了HBr气体和CaBr2固体，这两种产物在火灾中分别表现出气相和凝聚相的阻燃特性。
反应路径与机制
CaBr2与电解液的反应（Fig. 14a,b）： 电解液中的烷基和羟基容易水解并迁移，打破分子链，生成低分子量的挥发性烃类。CaBr2干扰电解液热分解的动力学链，金属卤化物在加热过程中还可通过消除氢自由基起到抑制作用。
HBr与气相自由基反应： HBr终止了气相链式反应，特别是与氢自由基（H·）和羟基自由基（OH·）反应，有效遏制火焰传播。
DCPE复合材料的阻燃性
DBDPE–CaO复合材料的评价（Fig. 14d）： 热处理后的DBDPE–CaO复合材料加入电解液后，能迅速抑制火焰，这是由于CaBr2的生成。
涂覆测试（Fig. 14e）： DCPE复合材料涂覆在PE隔膜上，与PE和DBDPE涂层PE隔膜相比，DCPE的自熄时间（SET）最短，为2.8秒。未经涂层的PE隔膜自燃时间为135.6秒，DBDPE–CaO涂层PE隔膜为77.1秒。
热稳定性和热箱实验（Fig. 14f-g）
热失控实验： 在180°C下预热的热箱实验中，PE隔膜的LMB在33.3分钟发生热失控，最大温度为269°C。而DCPE隔膜延缓了热失控发生时间，从22分钟推迟至39.7分钟，最大温度为219.7°C。
在200°C下，DCPE隔膜的LMB的热失控时间为25分钟，最大温度为598°C，而PE隔膜的LMB在1046°C发生显著热失控。
安全性提高： DCPE涂层显著抑制了LMB的热失控，减少了最大温度，提高了电池安全性。
电压时间曲线（Fig. 15）
在180°C和200°C的暴露下，DCPE隔膜有效延迟了电池电压的急剧下降，分别延迟了2.3分钟和6.4分钟。这表明DCPE涂层显著提高了电池的热稳定性。
Fig. 15 Time-voltage curves of lithium metal pouch cells with PE and DCPE at 180 and 200 ℃, respectively
Fig. 16： 显示了不同涂层隔膜的自熄时间（SET），DCPE涂层隔膜的SET时间比PE和DBDPE涂层的PE隔膜要短，表明其阻燃性能的优越性。
Fig. 17： 讨论了陶瓷涂层对隔膜的影响。仅涂覆铝土矿和CaO的隔膜在SET时间上表现较差，证明了涂层的效果并非来自陶瓷涂层。
Fig. 18： 展示了单侧涂覆4μm涂层的效果。涂层厚度为4μm时，SET达到饱和，同时电解液浸泡的隔膜的离子导电性也达到了最大。
Fig. 19： 展示了电解液浸泡后的离子导电性。4μm涂层的隔膜具有最佳的离子导电性，表明该厚度的涂层在提升涂层湿润性和离子传输效率方面表现最佳。
Fig. 20：加热后的隔膜
Fig. 19 Nyquist plots obtained from the SUS/DCPE/SUS cell with various coating thicknesses
4. 重要结论
Li-metal可逆性提高：通过使用DCPE隔膜，Li对称电池表现出更稳定的极化曲线和更高的Li金属沉积稳定性，尤其在高电流密度下，极化抑制明显，Li沉积形态得到改善，减少了电解液分解。
Li/NCM811电池性能提升：DCPE隔膜显著提高了Li/NCM811电池的循环稳定性，特别是在200次循环后，容量保持超过80%，而PE隔膜则显著衰退。
双重阻燃机制：DCPE隔膜通过反应生成CaBr2和HBr，分别在气相和凝结相中抑制火焰蔓延，CaBr2抑制了电解液的链式分解反应，HBr则通过消除自由基有效扑灭火焰。
热稳定性提升：DCPE隔膜在热箱实验中显示出优异的热稳定性，延迟了热失控的发生，并降低了最大温度，从而有效减缓了电池的热失控和爆炸风险。
电解液消耗减少：DCPE隔膜通过改善Li离子导电性和电解液湿润性，减少了电解液的消耗并抑制了Li金属的枝晶生长，从而提升了电池的安全性和寿命。
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