IF 8.1 | Oxford & UCL，UK | 高速X射线成像和热分析探索锂离子电池中的热失控传播

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234916

 2.通讯作者

• Googleshcolar

https://scholar.google.com/citations?user=miDT3UQAAAAJ&hl=en&oi=ao

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 3. 收录日期

Received: 18 March 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 高速度X射线成像提高对两种不同电气配置的圆柱形电池之间细胞传播的理解

2. 实验与模型方法

2.1 电池样品与实验设置

• 实验环境与安全措施

• 在控制的环境和严格的安全措施下进行电池安全测试，使用“触发器”来启动电池故障。尽管这些测试超出了电池的安全操作范围，但能有效探讨电池在滥用条件下的反应。

• 测试装置

• 采用由研究团队开发的专用测试腔，结合同步辐射高速度X射线成像。
• 测试在法国欧洲同步辐射设施（ESRF）的高速度成像专用光束线（ID19）进行，使用高能X射线（85 keV）以成像快速现象（如热失控）为目标。

• 实验设计

• 测试腔具备控制电池故障的能力，包括通过加热或钉穿引发的热失控，并与温度、电压和红外成像等测量技术相结合。

• 使用15% CO₂比例以提高防火性能，特殊的电池支架允许电池堆叠。

• 成像参数

• 成像通过SA-Z Photron间接X射线图像检测器完成，帧率为5 kHz，图像质量得以提高。像素矩阵为1024 × 504，视场（FoV）约为20 × 10 mm。

• 测试样本

• 测试了两种市售电池模型：Molicel INR21700 P42 A（4200 mAh，NCA）和LG INR21700 M50（NMC）。

• 总共进行了32次测试，其中包括并联和串联配置的测试，电池直接接触并焊接在一起。

• 实验标记

• 实验标记方式：
  “PT”表示并联触发（触发电池）
  “PP”表示并联传播（传播电池）
  “ST”和“SP”分别表示串联触发和串联传播。

Fig. 1: Illustrations of in a) the specialized chamber for battery failure testing at the synchrotron.  b),a more detailed illustration of the sample holder is shown, with the placement of trigger and propagating cell, as well as the X-ray focus for the trigger cell.

2.2 数据处理

• 1. 温度数据处理

• 从热电偶传感器获取的温度数据用于比较电池的最高温度和随时间变化的温度分布，从而得出电池传播行为的结论。

• 2. 统计分析

• 对每组数据计算平均值和标准偏差（std）。标准偏差使用“n-1”方法进行计算。

1. 热率计算

• Fig. 2. 从获取的温度数据中计算热率，以增强对传播现象的理解。

• 两个实验示例：
  

1. 实验中发生了热失控传播（‘M50_PT_Exp4’）。

2. 实验中未发生传播（‘M50_PP_Exp3’）。

• 在钉穿后的热失控（TR）初始反应阶段，测得温度迅速上升至600 °C以上，表现出高可重复性，便于比较所有触发电池测试的温度曲线。

• 对于有传播的实验，第二部分结束于第二电池的热失控开始；对于没有传播的实验，第二部分在传播电池达到温度最高点后结束，之后温度缓慢下降。

1. 第一部分（Section 1）：触发电池的温度升高与测得的最高温度之间的时间段。

2. 第二部分（Section 2）：触发电池开始冷却，散失的热量传导至传播电池，加热传播电池。此范围对理解所研究配置的传播行为至关重要。

3. 第三部分（Section 3）：第二电池的热失控温度响应，此部分在无传播实验中不存在。

4. 第四部分（Section 4）：在两电池失败后或不再假设第二电池有传播反应时的冷却行为。

• Fig. 2 展示了各部分内的平均温度变化（T值）。

Fig. 2: Plots of thermocouple measurements of in: a) experiment ’M50 PT Exp4’, an example where propagation occurred and b) experiment ’M50 PP Exp3’, an example without propagation

2 速度

1. 图像处理工具

• 平场校正：首先对每个放射成像进行平场校正，以去除同步辐射X射线源的伪影或不均匀性。

• 使用Gabor滤波技术提取电极层，通过对每个图像应用Gabor变换，将其分解为一系列局部和定向的波动，在不同的空间频率下进行分析。

• 通过与匹配电极厚度的水平波动滤波，提取电极层。

• 为了表示脱层演变，对每个时间点的分割层应用时空交叉相关。

• 将每个时间点的垂直截面（像素列）与录制的第一帧的对应列进行比较，计算交叉相关值。

• 输出的交叉相关图像中，接近1的相关性表示在给定的水平位置上，时间t与t'之间结构的相似性。

• 层的水平移动在强正相关值（接近1）的条纹中表现出来，条纹的斜率直接测量其速度。

• 通过应用0.7至1的阈值提取交叉相关条纹，进行噪声过滤，并标记出区域。

• 应用形态学骨架操作提取主要方向，并使用迭代线性回归计算各骨架的速度。

• 如果回归均方误差过大，骨架将递归分割为两个段，直到拟合良好。

• 使用这种技术，对每个TR放射成像记录（触发和传播事件）进行“速度映射”，所估计的速度作为比较参数，用于理解不同电池配置（触发/传播电池，P42A/M50，串联/并联）中的热失控演变。

Fig. 3. Graphic illustration of the speed derivation process from the Flat-Field Corrected X-ray Images. 

3. 研究结果

3.1 TR概述

1. 传播实验总览

• 共进行了32次传播实验，其中18次（56%）发生了电池间的传播。

• 传播结果通过热电偶读数中的温度峰值确定：若无传播，则仅出现一个峰值；若发生传播，则可见两个峰值。

• 传播结果在不同配置和电池模型之间分布，如“传播”列所示的Table 1-4,未观察到显著的传播趋势。

• 所有钉子穿透故障和10次传播事件均通过X射线成像进行捕获。

• 故障分析将其分为四类（Fig. 4）：

1. 钉子穿透触发电池的典型故障表现。

2. 传播电池中的故障表现。

3. 触发和传播电池侧壁熔化的表现。

4. 触发电池侧壁破裂的表现。

• 类别1：钉子穿透电池的热失控（TR）演变，从钉子左侧开始，随后以不同速度扩散。观察到层与卷绕部分常常断开，并推向电池的排气区域。

• 类别2：传播故障表现出更多的热量消散行为，而非解体行为，可能与故障起始的不同有关（类别2由外部加热触发，类别1则由内部热量引发）。

• 类别3与4：涉及侧壁熔化和破裂，熔化与破裂的严重程度、位置和大小在这两个类别内各异。熔化更依赖温度，而破裂更依赖压力。

• 侧壁熔化仅在P42A中观察到，侧壁破裂仅在触发电池中观察到，但未发现与测得温度的相关性。

• P42A中仅出现熔化可解释为其电池化学特性导致接近侧壁的高温。

• 触发电池中的破裂可能由于快速起始导致气体快速积累，从而限制安全排气阀的时间，且钉子左侧的热失控可导致材料堵塞排气口。

• 每次实验的测量数据，包括温度和传播时间，均在表1–4中展示，每个实验也被分配到四类X射线成像类别之一。每列末尾展示了每个数据类别的平均值和标准偏差。

• 由于在故障期间电池和热电偶的移动，某些异常温度值仍然在表中保留以保持一致性。

• 观察到系列连接的P42A和M50（Table2和4）触发和传播电池的平均温度高于并联连接的电池（Table1和3），这一现象可通过故障时电路中的电流路径进行解释。

• 在并联连接中，当触发电池被穿透并启动热失控时，电阻迅速降低，允许相邻电池通过该电池放电（“电流转储”），从而造成能量的电损失。

• 而在串联电路中，触发电池的热失控并不会造成能量的电损失，能量损失主要为热损失，解释了在传播过程中串联连接测得的较高温度（Fig. 5）。

Fig. 4. Selection of images to demonstrate the assigned categories of failures

3.2 TR传播条件与温度

1. 温度要求

• Fig. 6(a) 邻近电池需要达到至少150 °C才能发生传播。

• M50并联连接显示出略低的平均传播起始温度，但各组间温度相对均匀。

• （Fig. 5） 低温与并联连接中的“电流转储”相关，指的是之前提到的热能损失。
• （Fig. 6(b)） 并联连接时，P42A和M50两种电池的热失控（TR）发生在更低的温度和更短的时间内，解释了更低的温度测量，因为电池的热失控温度积累时间更少。

• （Fig. 6(a)） 串联连接的P42A表现出更长的平均传播时间并达到更高的触发和传播电池温度。

• M50的传播时间始终较短，与电连接类型无明显关联，可能与两种电池化学成分及活性物质与电解质的比例有关，直接影响热失控的启动难易程度。

• 在侧壁熔化/破裂与温度或传播时间之间未观察到明显趋势，也未观察到与传播结果的相关性，因此无法根据测得的参数得出关于侧壁行为的结论。

3.2 TR传播热速率

1. 热速率数据

• （Fig. 7）计算得出的热速率数据显示，在邻近电池中发生传播的情况伴随较高的热速率。

• （Fig. 2）从测得的温度计算得出的平均热速率为0.4 °C/s，而非传播电池为0.1 °C/s，统计结果验证了传播通常发生在经历较高热速率的电池中。

• 热速率还依赖于测试电池的配置，在本实验中，两电池之间没有封闭隔间，允许热量通过周围空气散失。

• （Fig. 7 (b)）中显示，较高的热速率与传播电池中测得的更高温度相关。

Fig. 7: In a) visual representation of the heat rates in neighboring cells calculated for each experiment, showing that a higher heat rate can be correlated to the propagation outcome. In b) measured temperatures in each experiment, indicating that a higher heat rate is correlated to a higher temperature

3.3 钉穿触发电池的热失控分类

1. 初始脱层

• Fig. 8 电极层脱层始于钉子左侧（事件1 Fig. 8 a和e），以红色区域的去相关表示。

• Fig. 9(a)–(c) 热图，此时释放大量气体和火焰。

• 电池在此位置继续解体，持续约0.4秒（事件2 Fig. 8b和e）。

• Fig. 8(c) 最终的热失控状态，Fig. 9(c) 热状态相对应。

• 在该例中，达到的最大速度为0.6 m/s，选定时间框架内速度逐渐降低至约0.08 m/s（Fig. 8(f)）。

Fig. 8. Spatio-temporal mapping of TR events and speed mapping within ROI-selections in time for Category 1. 

Fig. 9. Thermal image snapshots for Category 1 - Category 4, showing the gas, fire and explosion evolution for each TR example

类别（2）：TR传播

Fig.10

1. 传播启动

• Fig. 10 速度映射表明，传播在触发电池热失控后156秒发生（事件1 Fig. 10 a）。

• 热失控在图像的左上角启动，去相关的区域从事件1开始出现。

• 热失控在左上角传播（事件2），材料向左推动。

• 与类别1相比，此例中的失效启动更快，速度超过25 m/s，但传播速度较慢，材料表现出更大的散发特性。

• 最终状态在(c)中达到，材料的传播速度在0.01到1 m/s之间。

• Fig. 9(d)-(f)显示了传播电池的“温和”失效过程。

Fig. 10. Event mapping of internal TR events synchronized with the speed representation of ROI-selections in time for Category 2.

类别（3）：侧壁熔化

1. 失效启动

• Fig. 11(a) 失效的初始标记为事件1，这在(c)和(d)的相关幅度图中也有标记。

• Fig. 9(g) 电池被穿透时，火焰和气体从电池的通风区域喷出 。

• 事件2在Fig. 11(b)中展示了侧壁的膨胀、熔化及电极内容物的首次释放。

• 持续释放的火焰和气体在Supplementary Materials中的Fig. 14(h–i)的热图中可见。

• Fig. 11(e)中选定区域的侧壁膨胀和变形被清晰展示，事件2标志着侧壁的变形，最终导致通过熔化的物料的破裂和喷出。

• 初始速度计算为2.7 m/s，随后逐渐降低至0.14 m/s，直到侧壁熔化发生。

• 相关幅度所示，在1.2秒后，电池结构解体到没有与原始结构的相关性。

Fig. 11. Event mapping of internal TR events synchronized with the speed representation of ROI- selections in time for Category 3.

类别（4）：侧壁破裂

Fig.12

1. 失效启动

• Fig. 12(a) 失效启动点位于钉子左侧，并伴随着通过通风口的气体和火焰释放（Fig. 9(a)）。

• 电池在事件2中迅速破裂，Fig. 12(b)和(e)展示了电池的移动。

• 侧壁破裂发生在0.27秒内，具体时间在Fig. 12(b)和(c)之间，并在Fig. 9(l)的热图中可视化。

• Fig. 12(e)中的事件3标志着电池破裂的结束，由于电池的剧烈运动，没有发现相关性，因此无法估计速度。

3.3 触发电池与传播电池速度比较

1. 速度差异

• Fig. 13(a) 触发电池的速度与传播电池的速度有显著差异，传播电池的内部失效速度较快。

• 触发电池TR的较低速度可能与内部热触发有关：触发电池的失效启动是机械上较快的，因此热量积累时间较短，而传播电池的TR是在加热较长时间后启动的，因此假设TR引发的内部事件因全局温度升高而更快。

• Fig. 13(b) 箱线图表明，串联连接的TR发生速度快于并联连接，并且这种差异在统计上显著。

• 这一现象可能与先前研究提出的“电流倾倒”过程有关，在并联连接的电池中更为明显，而串联连接的电池由于温度较高，导致内部TR事件更快。

• 在M50中，无论是并联还是串联连接，TR传播的时间都较短，这可能与电池的化学性质相关。

• P42A串联连接的平均速度最高（Table 5）。

• Fig. 13(c) 比较了P42A与M50的串联配置，结果表明P42A串联的TR速度显著快于M50串联连接。

• P42A串联的更快失效速率可能与更高的温度及电池内部化学性质和电阻相关。较高的内部电阻会导致更高的温度和更高的失效率。

• 较高的失效速度会减少响应时间，限制内部安全机制的功能。同时，较高的失效率也会导致较低的热量散失，增加传播风险。

Fig. 13. Box plot comparisons of derived speeds: In (a) Trigger cells vs. Propagating cells, in (b) Series vs. Parallel connected cells and in (c) P42 A series vs. M50 series connection. From the comparisons, it is concluded that P42 A series TR occurs faster than M50 series with a statistical significance.

4. 重要结论

1. 在设计安全电池系统时，需考虑多个参数，包括电池化学和电气连接对TR演变的影响。
2. 温度和传播时间的测量值，以及衍生的热速率和速度值，为电池安全研究和安全进展提供了指导。
3. 传播结果的56%应尽量降低，建议进一步研究开发高能但热敏感性较低的电池材料，内部电阻在TR演变中起重要作用。

4. 电气连接和保护机制（如保险丝）的安装对降低TR及其传播至关重要。

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