DOI Link:
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234106
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ScienceDirect:
UniversityWeb:
https://www.ucl.ac.uk/chemical-engineering/people/phd-students/donal-finegan
Received: 25 October 2023
1. 科学问题
利用开放数据研究LIB TR中热响应、质量喷出与内部动态之间的关系
2. 实验与模型方法
2.1 电池样品与实验测试
1. 研究工具介绍：使用的工具为分数热失控量热仪（FTRC）（Fig. 1a）。
2. 测量目的：FTRC旨在测量不同圆柱形电池设计（如18650、21700和D型电池）的热失控（TR）反应。
3. 热量测量：
FTRC可以确定热失控过程中释放的总热量。
还可以测量通过电池外壳和从电池正负极喷出的材料释放的热量的分数。
4. 设计结构：FTRC使用铝挡板、铜网和排气端盖的组合来捕获喷出的颗粒并抑制火焰。
5. 热量输出计算：通过对从电池正极喷出材料、从电池本体和从电池负极喷出材料释放的热量进行独立测量，确定总热量输出。
6. 热失控诱导方法：
使用三种不同方法诱导每个电池的热失控：
热滥用：加热电池直至发生热失控。
内部短路（ISC）装置的热滥用：电池温度较低时即可发生热失控，ISC装置由铜和铝垫片与蜡层隔开，内置于电池电极中，模拟由潜在缺陷引起的短路。
钉子穿透滥用：使用FTRC上的适配器，采用气动激活的钉子穿透电池体9毫米。
3. 研究结果
3.1. 电池故障数据库（BFD）的内容
电池故障数据库（BFD）内容：BFD包含364次FTRC测试中关于热量和质量喷出的数据。 同步辐射测试 (Fig. 1b)：部分测试在同步辐射设施进行，并配有超高速放射影像视频。 电池类型与滥用类型：
(Fig. 1b) BFD中显示的电池类型（型号和制造商）及滥用类型分布。
大多数电池为市售电池，部分为非商业“测试电池”，如Soteria电池，采用具有金属化聚合物基底和热稳定的纤维素隔膜的电流收集器组合。
数据分类说明：FTRC的热量和质量测量分为三组（即，正极喷出物质、电芯本体和负极喷出物质）：
(Fig. 1c) 展示总热量/质量或任意独立测量的传递情况（如正极或电芯本体或负极）。
电池属性：Table 1。
3.2. 不同滥用类型下电池热量输出趋势
总能量输出：
电池在热失控期间的总能量输出（kJ）因电池类型不同而显著变化，并且随着容量的增加呈现出一定的线性趋势 (Fig. 2a)。
能量输出归一化：
将能量输出归一化为 kJ/Ah 后，虽然存在较大的变异性，但不同电池类型之间的热量输出范围从 12 kJ/Ah 到 28 kJ/Ah 不等 (Fig. 2b)。
热量输出的差异强调了评估足够数量电池的热失控行为的重要性。例如，LG MJ1 电池的热量输出从约 20 kJ/Ah 增加到 29 kJ/Ah，增加幅度为 45%。
电池比较：
不同电池的平均热量输出差异明显，Sanyo 18650-A 的平均热量为约 13 kJ/Ah，而 LG MJ1 和 MOLICEL P28A 的平均热量为约 25 kJ/Ah，几乎是前者的两倍。
Table 1 中列出了每种电池的功率能力，最大连续放电率从 1.5 C（40 分钟内完全放电）到 13 C（不到 5 分钟内完全放电）不等。
快速放电与高功率电池：
放电速率较高的电池通常具有较薄的电极涂层和更高的非活性材料与活性材料的比例，从而在失效时产生更大的短路。
在测试中，三星 30Q、索尼 VTC6、MOLICEL P28A 和 LG HG2 被视为高功率电池，其平均热量输出约为 23–25 kJ/Ah，约比整体平均热量高 33%。
低功率高能量密度电池：
一些低功率高能量密度电池同样显示出高的 kJ/Ah 值，这些电池通常在阳极中含有硅，例如 LG MJ1 电池。
电池的化学成分和安全特性直接影响热失控的进程，例如 Saft-D-Cell-VES16 电池的设计使其在热失控期间具有较低的热量输出（约 18 kJ/Ah）。
质量喷出与热量输出的关系：
在 FTRC 测试中收集了喷出质量的数据，发现当容量归一化的热量输出（kJ/Ah）与原始质量喷出百分比绘制时，喷出更多质量的电池通常显示出更高的总热量输出 (Fig. 3a)。
不同滥用类型的影响：
将数据分为三种滥用类型（非 ISC 加热、ISC 加热和钉穿）后，发现非 ISC 加热测试的喷出质量与热量输出之间的相关性最强 (Fig. 3b)。
钉穿测试显示出与加热测试截然不同的行为，喷出质量和热量输出的变化较小，但仍观察到正相关性 (Fig. 3d)。
钉穿可能会干扰热失控过程，通过阻止电极组件移动和堵塞通风口，钉子在热失控期间继续起到缓冲作用，有助于将热量通过传导散发到外部。
3.3. 热量输出与质量喷出的相关性
质量喷出分析：
(Fig. 4a) 喷出质量与总热量输出的相关性。以克为单位的喷出质量分布，仅包括回收的质量，而不包括逃逸的气体质量。
(Fig. 4b) 各电池原始质量的百分比，大多数电池喷出约 25–40 克材料，相当于其质量的 50% 到 85%。
喷出质量分布：
一些电池如 Saft VES16 和所有 MOLICEL 电池的喷出质量分布较窄，而三星 26J 和一些 LG 电池则呈现出较大的喷出质量分布。
大量喷出质量不仅影响总热量输出，还增加了外部组件受损的风险，可能加剧灾难性故障。
热量输出与喷出质量关系：
(Fig. 5) 喷出质量与热量输出之间的关系：正极喷出材料、机壳质量和负极喷出材料的质量与热量值，相应的热量测量与质量的关系图。
三种情况下（正极喷出质量、机壳质量和负极喷出质量）均表现出强烈的线性趋势。
热量输出与喷出质量的比例：
正极喷出质量的数据点较多且数值更高，主要是因为大多数电池仅在正极一侧有通气口。
负极喷出质量则来源于计划外的喷出（如电池机壳在热失控过程中出现破损）或计划内的喷出（如底部通气）。
喷出质量的斜率显著高于非喷出质量或机壳质量，正极喷出和负喷出质量的斜率分别为 2.41 和 2.82 kJ/g，而机壳质量的斜率为 0.21 kJ/g。
结果分析：
喷出质量每克材料所产生的热量输出是机壳内部质量的十倍以上，解释了在热失控期间观察到的喷出质量与总热量输出之间的正相关性。
喷出质量在热失控期间产生更多热量的可能原因是其喷出到富氧环境中，假设喷出质量足够热，过量的氧气可能促进热失控反应的进一步进行。
环境影响：
在 FTRC 的封闭空间中，过量氧气的量可能低于在开放空间（如大型房间）中喷出时的情况。
电池机壳内的质量可能更缺乏氧气，尽管一些阴极材料在其化学计量中提供了氧气，但可能不足以让反应进行完全。
Fig. 5. (a) Illustration of FTRC as a visual guide for data. (b) Fractional heat output as a function of mass for positive ejected material, (c) material that remained within the cell casing, and (d) negative ejected material. A straight line is fit to each dataset and the corresponding linear equation is provided showing the differences in slope, i.e. the kJ/g of material.
3.4. 利用高速放射摄影将热行为与内部动态联系起来
热失控与质量喷出分布：
BFD 中的每种电池类型观察到了质量喷出和热输出的分布，不同电池模型的行为差异引发了对其变化原因的探讨。
许多 BFD 测试伴随着高速放射摄影视频（2000–3000 fps），提供了热失控事件的视觉记录。
视频的价值：
这些视频展示了热失控的启动和传播过程，材料流化和喷出的时机，为内部动态与外部热量和质量喷出测量之间建立联系提供了独特机会。
三星18650-26J电池案例：
Fig. 6 三星18650-26J电池模型显示出高质量喷出和热量生成的分布，分为“低喷出质量”（30–40%）和“高喷出质量”（70–80%）两组。
通过观看热失控和喷出过程的放射摄影视频，发现这一分裂的原因。
具体测试分析：
以测试“DLS 19 Dec Run006”和“DLS 19 Dec Run001”为例（Fig. 6b）。低喷出质量电池的热失控传播时间较长（约1.5秒），而高喷出质量电池在观察到热失控启动后约0.1秒内喷出了电极组件。
低喷出质量电池在热失控过程中保留了大部分质量，流化的活性材料导致流体的受控释放；而高喷出质量电池则在热失控启动后瞬间发生剧烈破裂，整个电极组件同时喷出。
破裂机制：
这种破裂现象在以往研究中已被证实是由于电池通气口被堵塞，导致电池组件释放和电极组件的完全喷出，在热失控未能通过活性材料传播之前发生。
影响热量生成的因素：
高速放射视频指出了影响总热量生成的两个重要因素：喷出的质量和喷出的时机。
如果在热失控初期喷出质量，电极组件的温度可能不足以使反应完全进行，导致高质量喷出但总热量输出低。
在热失控过程中较晚喷出质量，当电池内容物非常热时，反应可能会在富氧环境中持续一段较长时间。
Fig. 6·(a) Isolated capacity-normalized heat output data for the Samsung 18650-26J showing a high variation in heat output and mass ejected. Two tests are labelled for a case study. (b) Corresponding radiography videos for the two labelled tests from the BFD showing differences in behavior of mass ejection, with one cell showing slow (over 1.5 s), gradual, and low mass ejection, and the other cell showing immediate (within 0.1 s) ejection of the entire electrode assembly.
资源价值：电池故障数据库（BFD）为评估和理解电池在热失控期间行为的变异提供了宝贵资源，涵盖超过300个锂离子电池的测试，并伴有高速同步辐射成像。
热量输出与电池容量：电池的热量输出随着电池容量的增加而增加，且不同电池模型的热量输出与热失控期间的质量喷出量成正比。
喷出质量的影响：喷出的质量释放的热量显著高于未喷出质量，喷出质量每克释放约2.6 kJ的热量，而未喷出质量每克仅释放约0.21 kJ。
行为变异性：不同电池类型的喷出行为表现出显著的变异性，一些电池显示出一致性高的质量喷出和热量生成，而其他电池则变化较大。
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