IF 8.9 | CUMT，China | LIB TR 的量化方法与研究

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.est.2024.114004

 2.通讯作者

• Googleshcolar

https://scholar.google.com/citations?user=2ie8_DEAAAAJ&hl=en&oi=ao

• UniversityWeb:

https://faculty.cumt.edu.cn/liutong/zh_CN/index.htm

 3. 收录日期

Received: 24 May 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 预测量化不同额定容量和电池数量下的TR HAPs（热失控危害评估点）
  

2. 实验与模型方法

• 规格:
• 使用三种规格的LFP（磷酸铁锂）棱柱形电池：50 Ah、100 Ah和150 Ah。
• 电压范围:
• 这些电池样品的切断电压最大为3.6 V，最小为2.5 V。
• 充放电循环:
• 每个电池样品经过了三轮充放电，使用Neware充放电循环仪进行测试。
• 充电状态:
• 实验前24小时将电池充至100% SOC（状态充电）。
• 实验准备:

• 实验前移除了电池样品的塑料外壳。

2.2 实验方法
• 开放空间平台:
• 包含排气系统、数据处理与控制系统、TR实验室。
• 电池安全阀开启时，用高压电点燃电解液蒸汽并开启排气系统，录像机记录实验过程。
• 封闭空间平台:
• 封闭平台具备针刺功能，配有温度、电压、气压等接口，控制柜设置针刺速度（1-6 cm/s）。
• 实验模块可选配加热板和应变传感器。
• 关键参数:
• 加热功率：100-500 W；最大过充电流：300 A。
• 温度测量：-100 °C ~ 1200 °C，精度±1.5–5 °C，频率1 Hz。
• 应变传感器精度：±0.1–0.3 % F.S，频率10 Hz。

3. 研究结果

3.1 单体LIB热失控(TR)行为分析总结

• 外部加热阶段：SEI膜崩解后，电解液与负极材料反应，电池内副反应平稳进行，燃烧气体逐渐积累。当气体压力超过862 kg时，打开安全阀(SV)，电池温度和压力稳步上升。
• TR触发阶段：隔膜熔化、锂枝晶连接正负极，导致大量内短路，电解液分解加速，产生大量气体。温度变化率暂时下降，压力达到峰值。
• TR峰值阶段：电池内部活性材料全面分解，正极材料主导放热反应，温度变化率峰值达到5.0 °C/s，压力波动32 kg，持续20秒。
• TR终止阶段：电池温度达到398 °C，火焰减弱，温度和压力逐渐下降。

• 加热引发的TR中，燃烧气体释放后温度短暂下降。
• 隔膜熔化导致内短路，随后温度剧烈上升，TR进入高峰期。

• 不同的触发因素（如过充电、针刺）下，LIB的TR行为有所不同。

Fig. 2. The TR process and principle in a LIB.

3.2 加热条件下的热失控行为

• 1. 封闭空间中不同额定容量电池的表面温度 （Fig. 3，Table 2）:

• 最大温度: 1#电池(50 Ah)为311.3°C，2#电池(100 Ah)为337.6°C，3#电池(150 Ah)为373.4°C。

• 最大温度变化率: 分别为4.3°C/s, 5.9°C/s和5.9°C/s。

• 150 Ah电池: SV打开时温度变化最剧烈，因SV开启前加热时间最长，气体喷射最剧烈。

• TR危害评估参数: Tmax(最大表面温度)、Rmax(最大温度变化率)、ΔF(应力波动)、τF(应力波动持续时间)、n(气体释放量)。

  结论: 150 Ah电池在封闭空间中表现出最强的TR危害。

• 2. 开放空间中不同加热功率电池的表面温度 （Fig. 4，Table 3）:

• 最大温度: 4#电池(300 W)为407.9°C，5#电池(200 W)为390.0°C。

• 最大温度变化率: 分别为6.6°C/s和6.5°C/s。

• TR触发温度: 4#电池为133.9°C，5#电池为104.0°C。

• 高功率加热影响: 更大加热功率显著提前TR触发时间，导致更剧烈的TR过程。

• 3. TR过程差异:

• 封闭空间: TR过程较长但相对平缓，因封闭空间中氧气有限，减缓了TR反应速度。

• 开放空间: 高加热功率导致更剧烈的TR反应，反映在Tmax、ΔF和τF上，表明开放空间下的TR更为严重。

• 4. 关键结论:

• 封闭空间: 150 Ah电池在封闭环境中危害更大。

• 开放空间: 300 W加热功率的电池在开放环境中表现出更高的TR危害。

Fig. 4. The curves of battery surface temperature and its change rate in the open space under heating.

3.3 过充条件下LIB的TR行为分析总结

1. 不同额定容量电池在封闭空间中的表面温度 （Fig. 5，Table 4，Table 5）:

• 最大温度:
  1#电池(50 Ah)为373.3°C
  2#电池(100 Ah)为342.2°C
  3#电池(150 Ah)为434.2°C。

• 最大温度变化率: 分别为4.3°C/s，3.7°C/s，7.0°C/s。

• TR触发温度:
  1#电池为94.5°C，
  2#电池为76.7°C，
  3#电池为83.8°C，
  触发时间相近。

• TR危险参数(HAPs): Tmax, Rmax, ΔF, τF, n。

• 分析: 50 Ah电池的尺寸明显小于100 Ah电池，正极材料的比例更大，使得100 Ah电池对TR有更强的耐受性。尽管不同容量电池的气体生成量相似，但150 Ah电池表现出最大的TR危害。

• 最大温度:
  1#电池(50 Ah)为373.3°C，
  4#电池为404.2°C，
  5#电池为425.8°C。

• 最大温度变化率: 分别为4.3°C/s，4.8°C/s，5.2°C/s。

• 温度变化率双峰现象: 4#和5#电池的温度变化曲线出现双峰，第一峰值与SV开启相关。

• CSV和CTR: 过充至SV开启的充电容量CSV相似（9–10 Ah），但1#电池的CSV和CTR相同，表明其TR过程更为平稳，SV作用较小。

• TR过程与充电速率的关系: 高Cr的电池表现出更剧烈但持续时间更短的TR过程。高Cr加速了非均匀的锂枝晶生长，导致更大的TR危害。

• 150 Ah电池在过充条件下表现出最大的TR危害，尤其是在高充电速率下。

Fig. 6. The curves of surface temperature and its change rate of the batteries with different charging rate in the confined space under overcharging.

3.4 穿刺条件下LIB的TR行为分析总结

1. 不同额定容量电池在封闭空间中的表面温度 （Fig. 7，Table 7，Table 8）:

• 最大温度: 1#电池(50 Ah)为255.6°C，2#电池(100 Ah)为293.8°C，3#电池(150 Ah)为276.3°C。
  
  TR危害按最大温度Tmax排序: 2# > 3# > 1#。
• 最大温度变化率: 分别为8.9°C/s，7.5°C/s，5.5°C/s。
  
  TR危害按最大温度变化率Rmax排序: 1# > 2# > 3#。
• 温度曲线双峰现象: 每个电池的温度曲线都呈现出两个峰值，针头拔出导致了两个峰值间的温度下降。拔针后，电池内部活性材料从针孔中爆发，导致剧烈的热失控发展，τT（第一次温度下降的持续时间）可用于估算TR发展程度。
• 分析: 随着电池容量(Rc)的增加，气体生成量也增加，但2#电池的τT更长，表明其TR发展更深入。Rc与Tmax及达到Tmax的时间之间的关系并不规律，可能与电池的活性材料数量和尺寸有关。

• 最大温度: 4#电池为242.5°C，5#电池为396.9°C，2#电池为293.8°C。
• 最大温度变化率: 分别为4.2°C/s，5.5°C/s，7.5°C/s。
• 分析: TR危害与穿刺速度(Ps)之间没有直接关系。所有电池在针头移除前都经历了深度的TR发展。根据温度变化趋势（Fig. 8），5#电池对相邻电池表现出最大的潜在危害，但仍需进一步系统评估。

• 容量影响: 2#和3#电池对相邻电池表现出更大的TR危害，尤其是2#电池的TR发展程度更为深入。

• 穿刺速度影响: Ps对TR危害的影响不明显，但高温变化的电池如5#表现出更大的潜在危害。

3.5 LIB 模组内的TR行为分析总结

1. TR传播特性研究（Fig. 9，Table 10，Table 11）:

• 单个电池温度变化: 在模组2#中，1#电池和2#电池的最大温度分别为354.0°C和365.0°C，最大温度变化率分别为5.6°C/s和5.0°C/s。

• TR传播效应: 当1#电池的TR结束后，2#电池的TR瞬间被触发，导致1#电池的温度骤升至489°C，最大温度变化率达到7.7°C/s，表明在模组内的TR传播比单个电池的TR危害更大。

• 外部热传递阶段: 2#电池主要受到外部的热量传递。

• 来自1#电池TR的热量传递阶段: 1#电池TR引发的热量加速了2#电池的温度上升。

• 自加热阶段: 2#电池的TR过程自发产生大量热量，温度急剧上升。

• 1#电池的TR触发后，2#电池的温度差ΔT从79°C增至271°C，使热通量Φ增加了2.43倍。

• TR前后热量传递（Eq. (7)，Eq. (8)）: 计算得出1#电池在TR前后的热量传递比Qpost-TR/Qpre-TR为1.33。

• 最低TR触发温度 (Tr,m) 和 最大TR温度 ( Tmax,m) 是用于评估模组TR危害的关键参数。

• 随着电池数量N的增加，TR产生的热量会传递给相邻电池，导致模组中的Tr,m降低，表明更容易触发TR， Tmax,m升高则表示更严重的TR危害。

3.6. LIB热失控（TR）危害的量化总结

1. TR危害的评估变量：

• 自特性变量（Sc）: 包括电池的额定容量（Rc）和模组中电池的数量（N）。

• 触发强度变量（It）: 包括加热功率（Ph）、充电速率（Cr）和穿刺速度（Ps）。

• 依赖变量: 使用前文定义的热失控关键参数（HAPs）作为依赖变量进行评估。

• 通过对HAPs与Rc和N的线性拟合，获得了评估关系。将Pearson相关系数归一化后，得出每个HAPs的评估权重（αi）。

• HSc计算公式见Eq. (9)，并通过Table 16给出了各个案例的HSc值。

• HIt表示TR触发强度相关的危害，通过Eq. (10)计算，结果展示在Table 17。

• 在过充和穿刺情况下，LIB的内部结构迅速变化或损坏，导致比加热更加剧烈的TR过程。在密闭空间中，热量无法有效散发，进一步促进电池内部的TR发展。

• 对于相同的Sc和It案例，以HSc为基准，得出加热、过充和穿刺的校正因子分别为1.21、1.44和1。

• 在开放空间和密闭空间中，相同加热功率下，密闭空间的校正因子为1.52。

• 最终计算的量化TR危害值HTR-q展示在Table 18。

1. HTR-q的计算公式：

• Eq. (11) 和 Eq. (12) 描述了HTR-q的计算过程，结合触发方式和外部环境校正因子，得到相应的HTR-q值。

• 计算出的HTR-q值仅与自特性变量（Sc）和触发强度变量（It）有关。

• 与Table 18中的实际值相比，HTR-q的平均误差约为6%。

4. 重要结论

• 额定容量较大的电池（Rc）具有更高的HAPs，但100 Ah的穿刺情况下例外。
• 随着电池数量（N）的增加，在热失控传播的情况下，HAPs有所下降。

• 随着充电速率（Cr）的增加和加热功率（Ph）的减少，HAPs逐渐增加，而穿刺速度（Ps）的变化对HAPs的影响并不明确。

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