IF 67 | GM Technical Center，US | 锂金属电池的工业化以及安全研究

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01624-5

 2.通讯作者

• Googleshcolar

• ScienceDirect: 

• UniversityWeb:

https://www.linkedin.com/in/mei-cai-96518310/

 3. 收录日期

Received: 02 March 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

• LMB开发中的科学问题主要集中在优化能量密度、成本效益、电解液配方、氧气释放机制和压力控制，以提高性能、稳定性和可扩展性，满足电动汽车应用需求。

2. 锂金属电池（LMB）的背景

• 1. LMB 的高能量密度优势

• LMB 被认为是“终极目标”，具有更高的能量密度。

• LMB 的能量密度：~450 Wh/kg（重量）、~1,200 Wh/l（体积）。

• 相比之下，现有 LIB 的能量密度：~250–300 Wh/kg（重量）、~600–700 Wh/l（体积）。

• 2. LMB 替代 LIB 的潜在客户优势

• 电池组尺寸减小，包装成本更低，改善车辆外观和重量。

• 行驶里程更长，消除里程焦虑。

• 无热失控。

• 电池成本降低，尤其是在“无负极” LMB 技术实现的情况下。

• 更高的安全性。

• 3. LMB 商业化现状

• 尽管有长达六十年的研发投入和丰富的研究文献，目前尚无满足行业需求的商业化 LMB。

• 需要替代 LIB 的高能量密度技术变得更加迫切。

• 4. LIB 的发展及挑战

• 虽然 LIB 取得了近期的发展，但面临更高能量密度、快速充电及安全性的挑战。

• 全球 EV 市场预计到 2030 年增长至约 1,579.10 亿美元（2024 年至 2030 年增长显著）。

3. 研究结果

3.1 电极厚度与能量密度

• 1. 质量能量密度 （Fig. 1a）

• 不同电极负载下，重力能量密度随阳极厚度变化。

• 减薄锂负极提高能量密度，但需权衡性能与制造成本的增加。

• 阳极厚度设计需平衡能量密度与电池性能。

• 2. 体积能量密度（Fig. 1b）

• 体积能量密度受阳极厚度和阴极负载影响。

• 加厚锂负极降低能量密度并增加体积。

• 提高阴极负载增加能量密度，但循环寿命衰减更快，原因包括电解质分解、离子扩散缓慢、锰溶解和阻抗增长。
• 3. 设计权衡

• 阳极厚度与阴极负载间的平衡需优化，以满足高能量密度 LMB 的设计需求。

• 高阴极负载提高能量密度，但牺牲循环稳定性，导致性能加速衰退。

• 1. 原材料和制造成本

• 电池成本与能量密度紧密相关，原材料和制造成本是成本估算的关键。

• 各 EV 制造商的成本策略不同，导致成本输入参数的差异。

• 动态因素：电池材料供应、地缘政治和贸易紧张、EV 预期与实际产量的差异等。

• 2. 原材料成本结构

• LIB 中，约 50% 的原材料成本来自于阴极活性材料（CAM），10–20% 来自于阳极活性材料（AAM）。

• LMB 的原材料成本结构因所用 CAM 类型而异，如使用 NCM 型 CAM 与硫基 CAM 之间的成本结构差异显著。

• 3. 风险与不确定性

• LMB 电池成本估算需考虑相关风险与不确定性。

• 需注意锂金属负极等先进电池化学材料的价格波动及其他复杂因素。

3.3 电解质配方与气体生成总结

• 1. SEI 的作用与锂金属行为

• SEI 在石墨负极形成后起到抑制电解质还原的作用。

• 在锂金属负极上，每次镀锂和剥锂循环都会生成新的 SEI，伴随电解质分解和气体生成。

• 2. 主要电解质类型

• 氟化碳酸盐基电解质

1. 包括氟代乙烯碳酸酯（FEC），在循环中比乙烯碳酸酯产生更多的 CO2 和乙烯。

2. 乙烯碳酸酯不能在锂金属表面形成坚固 SEI，不适合 LMB。

• 非溶剂、共溶剂稀释的超浓电解质

1. 高浓度 LiFSI（双(氟磺酰)亚胺锂）可形成 SEI，减少气体释放。

2. 稀释的共溶剂的使用可能进一步提升 LMB 性能，但 LiFSI 和某些共溶剂成本较高。

• 需要进一步研究电解质配方，特别是降低成本和减少气体生成的添加剂，以推动 LMB 电池技术发展。

3.4 电解质注入量与循环寿命

• 1. 电解质注入量的影响

• 电解质注入量显著影响 LMB 的循环寿命。

• 最小注入量取决于电极和隔膜的总孔隙体积，多余的电解质用于补偿形成和循环中的损失及电极孔隙度变化。

• 2. 注入量在商业应用中的实践

• 商用锂离子电池中，电解质使用量通常为 1–2 g/Ah，根据设计不同而定。

• LMB 由于锂的孔隙度在使用中增加，可能需要比 LIB 更多的电解质。

• 实验表明，电解质不足会导致实验室规模的 LMB 快速容量衰退。

• 3. 循环寿命与电解质量（Fig. 2 ）

• 电解质注入量增加（从 1.8 g/Ah 到 2.0 g/Ah）可延长 5 Ah 软包电池的循环寿命，从 300 个循环增加到 400 个循环。

• 4. 权衡与挑战

• 电解质注入量需在循环稳定性、能量密度和成本之间取得平衡。

• 过量电解质注入可能引起电池内压过高，导致泄漏、破裂或爆炸。

• 具有腐蚀性的电解质会损坏设备并带来其他风险。

• 5. 行业需求

• 研发能控制老化锂形态、且注入量与 LIB 相当或更低的电解质是关键。

Fig. 2: Plot of capacity retention for different cell designs.

3.5 阴极氧释放与电池稳定性

• 1. 高镍含量阴极的挑战

• 高镍含量的 NCM 阴极在循环中释放氧气，导致结构退化和容量/电压快速衰减。

• 氧释放增加锂金属负极的反应性，导致更多副反应和潜在的热事件。

• 2. 容量趋势

• 容量衰减顺序：NCM(88% Ni) < NCMA(85% Ni) < NCM(60% Ni) < LMFP。

• 趋势与密度泛函理论的建模结果一致，显示 Ni3+ 还原释放氧气的能量（约 0.5–1.5 eV）低于 Co3+ 还原（约 1.8–2.7 eV），高镍含量阴极释放更多氧气。

• 3. 稳定性观察

• 高氧释放导致锂金属电池稳定性降低，因锂负极与氧的反应性增加。

• 磷酸盐阴极（如磷酸铁锂和 LMFP）释放氧气的活化能屏障最高，实验室规模下显示更好的稳定性。

• 4. 行业需求

• 高镍含量的 NCM 或 NCMA 阴极与锂金属负极的组合不推荐，解决氧释放问题是提高 LMB 能量密度的重要需求。

3.6 电池压力控制

• 1. 压力对 LMB 的影响

• 压力显著影响 LMB 的老化锂负极形态及性能，均匀的压力分布对保持锂形态和 SEI 完整性至关重要。

• 2. 实验室规模的压力测试

• Fig. 3a：弹簧控制的固定压力设计，压力取决于弹簧的刚度和夹具板的格式，循环中压力分布不均匀，存在压力/膨胀积累问题。

• Fig. 3b：螺钉控制的固定间隙设计，压力分布更均匀，但循环中压力不可控。

• 3. 改进设计

• Fig. 3c：结合弹簧固定压力和固定间隙设计，引入具有理想刚度的缓冲垫，类似于电池组装中的垫片设置，使实验室规模 LMB 的压力积累可控，更可靠地关联性能与设计参数。

• 4. 行业需求

• 需要开发能更好模拟 EV 电池模块/组中 LMB 压力条件的测试方法，聚焦整个 LMB 电池，而非单一组件如锂负极。

Fig. 3: Three types of battery testing fixture designs.

3.7 电池形式总结

• 1. LIB电池形式

• 包括软包、电芯和棱柱形电池；硬币电池用于初步筛选。

• 2. LMB研究侧重

• 主要集中在软包电池上，软包封装（通常为铝层压膜）虽能适应多种设计和尺寸，但结构完整性较低。

• 3. 形式对比

• 软包电池因LMB的膨胀和压力而受到不利影响。

• 圆柱形和棱柱形电池具有较高的结构完整性，提供如气体排放设计等额外安全特性，但也面临挑战。

• 圆柱形电池在循环中从中心到外层可能产生非均匀应力梯度，导致损坏。

• 棱柱形电池可能因锂负极厚度变化引起的膨胀和压力变化而变形。

• 4. 未来方向

• 需要原位监测方法（如拉曼光谱、声学方法、同步辐射X射线衍射和电子顺磁共振）来推动非软包LMB电池形式的发展。

• 1. 电池制造复杂性

• LMB与LIB制造需求存在显著差异，尤其是在正极形态控制方面。

• 2. 制造流程

• 电极制造是最终模块和电池包组装的第一步，需要在每个环节进行质量检查，特别是正极，以确保均匀性。

• 3. 正极形态对LMB性能的重要性

• 孔隙度和均匀性：正极的孔隙度对LMB性能至关重要，低孔隙度的正极可能提供更好的电池性能，而高孔隙度的正极可能加速电解液干涸，缩短LMB的循环寿命。

• 正极均匀性：正极材料分布应均匀，避免粗糙部分，这些粗糙部分可能在电池操作中变形，增加树枝晶生长、隔膜穿透和短路的风险。

• 4. 纳米碳材料的挑战

• 碳纳米管或石墨烯：添加纳米碳材料可以增强电导性，但这些材料可能聚集，导致电极内的电流分布不均，增加不良的锂负极形态（如多孔锂）的风险。

• 5. 电流分布对锂负极形态的影响

• 不均匀的电流分布可能导致锂金属表面形态的改变，影响电池性能并增加风险。

Fig. 4: Schematic for LMB manufacturing.

• 1. 建模的重要性

• 建模在加速电池单体设计和行业应用中起着关键作用，提供了一个虚拟平台，能够模拟电池单体、模块和电池包的性能。

• 2. 电池模型类型

• 等效电路模型：常用于预测电池电压、阻抗、功率等。

• 电化学模型：例如多孔电极理论，通常用于预测电池的电压、循环寿命等。

• 3. LMB建模的挑战

• LMB的复杂退化机制（如锂金属的沉积/剥离、SEI形成、体积膨胀）要求解决复杂的二维动态边界模型。

• 详细的电化学模型需要大量高质量的实验数据和电池材料特性，这限制了预测效果。

• 在实际操作中，不同电池格式的机械加载需要全三维电池模型，集成电化学、热模型和塑性模型。

• 目前的模型无法准确捕捉LMB退化的随机特性，如SEI形成、锂金属生长等。

• 4. 混合建模方法

• 混合模型结合了数据驱动的方法（如机器学习）与确定性方法，代表了电池建模的新前沿。

• 这些模型有助于预测LMB退化机制，尤其是在电池操作过程中无法用确定性方法轻易预测的部分。

• 混合模型可以模拟温度依赖性和温度对LMB关键特性（如锂金属生长）的影响。

• 5. 物理信息神经网络（PINN）

• PINN方法结合了LMB的原位操作数据与表示电化学行为的偏微分方程，具有巨大的潜力。

• PINN是众多混合建模方法中的一种，需要进一步探索其在满足行业需求方面的适用性。

4. 重要结论

• 电池能量密度：电池的能量密度与电极厚度密切相关，厚电极提升循环稳定性，但会降低能量密度，且增加制造成本。

• 成本问题：电池原材料成本受活性材料影响，LMB的成本结构因材料类型不同而差异较大，且需要考虑原材料价格波动。

• 电解液配方与气体生成：LMB性能受电解液配方影响，氟化碳酸酯类电解液比乙烯碳酸酯更易分解；浓缩电解液有助于减少气体释放。

• 电解液注入量：电解液的注入量影响LMB的循环寿命，过多的电解液可能导致膨胀和安全风险，但适量注入有助于延长寿命。

• 正极氧气释放：高镍含量的NCM正极易释放氧气，导致电池衰退并可能引发热事件，低镍正极或磷酸铁锂具有更好的稳定性。

• 电池压力控制：LMB在循环过程中需要均匀的压力分布来维持锂金属表面形态，现有的压力控制设计存在局限，需要改进。

• 电池格式：LMB的电池格式通常采用袋式，但因膨胀和压力变化，可能导致袋式外壳受损，圆柱形和棱柱形格式具有更好的结构强度。

• 制造质量控制：LMB电池的制造质量，尤其是正极的孔隙率和均匀性，对电池性能至关重要，均匀性差可能导致电池短路或锂枝晶生长。

• 电池建模：电池建模帮助加速电池设计，尤其是在LMB退化机制复杂的情况下，混合建模方法（如PINN）结合机器学习和物理模型，有助于优化设计并预测性能。

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