DOI Link:
https://doi.org/10.1002/aenm.202401037
Googleshcolar
ScienceDirect:
UniversityWeb:
http://rest.seee.hust.edu.cn/info/1042/2059.htm
Received: March 6, 2024
1. 科学问题
探索β−Ca添加剂在电解液中如何通过抑制高镍正极（如NCM811）氧气释放，提高锂电池的安全性和电化学性能，特别是在高温和高电压条件下的表现。
GA a) Schematic illustration of β−Ca capture of O* in human body. b) Illustration of oxygen polymerization of β−Ca with O*. c) Schematic of β−Ca inhibition of TR in Ni−rich based batteries.
2. 实验与模型方法
1. 电解液制备
使用电池级LiPF6、EC、DMC和β−胡萝卜素配制电解液。
在惰性环境下（Ar手套箱中，O2和H2O含量<0.1 ppm），通过溶解指定量的盐于溶剂混合物中制备。 2. 电极与电池组装
石墨和NCM65电极采用标准配方制备，并涂覆在Cu箔或Al箔上。
使用2032型纽扣电池硬件组装半电池和全电池。 3. 表征与电化学测试
采用SEM、XPS表征材料微观结构和表面化学性质。
使用TG−DTA/MS和DSC评估电解液及其与电极混合物的热性能。
电化学性能通过EIS、LSV和CV进行测试。 4. 热稳定性与安全性测试
DSC测试用于评估电池组分的热稳定性和热生成量。
通过马弗炉热测试评估软包电池的热安全性，并监测电池温度和开路电压的变化。 5. 理论计算
通过密度泛函理论（DFT）计算研究材料的微观行为，采用PBE泛函和Grimme的DFT−D3范德华校正模型进行模拟。
3. 研究结果
3.1 β−Ca的物理化学特性与应用潜力分析
d−NCM65的氧释放行为（Fig. 1a, Fig. 2）
TG−MS分析显示，d−NCM65在约250 °C释放氧，单位质量释放量为0.0189 mg。
加入β−Ca后氧信号消失，表明其有效捕氧能力。
β−Ca捕氧后的分子结构变化（Fig. 1b, Fig. 1c）
GPC分析：β−Ca与d−NCM65反应后形成分子量为1359的二聚体，验证氧诱导的二聚化反应。
FTIR分析：═C−H的振动转化为−C−O和−O−H的特征峰，证实形成稳定的烯醇化合物。
β−Ca在RCE中的溶解性与热行为（Fig. 1d, Figures 3–5）
β−Ca在RCE中的饱和浓度为2.61 mg/mL（质量分数为0.2%）。
DSC显示其熔点为184.5 °C，无额外热分解信号，表明其热稳定性。
β−Ca的电化学性能（Fig. 1e）
LSV显示RCE+0.2%β−Ca的氧化峰电位为5.25 V，表明其具有较高的电化学稳定性。
RCE+0.2%β−Ca的离子电导率（Fig. 1f）
在0−40 °C范围内，RCE+0.2%β−Ca的离子电导率与纯RCE相当，表现出良好的导电性能。
Fig. 1. a) TG−Mass spectroscopy for the oxygen (O2, m/z = 32) of d−NCM65 as well as d−NCM65+β−Ca measured during heating. b) Gel Permeation Chromatography (GPC) and c) Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of the product of β−Ca heat with/without d−NCM65 at 400 °C and d−NCM65 after heating at 400 °C. d) DSC thermograms of pure β−Ca. e) Linear sweep voltammetry (LSV) results of RCE and RCE+0.2% β−Ca. (f) Ionic conductivity at the selected temperatures of RCE and RCE+0.2% β−Ca.
Fig. 2. Weight loss of d−NCM65, and d−NCM65+β−Ca samples during TG−MS
Fig. 3. UV spectra of RCE, β−Ca and β−Ca−containing electrolyte.
Fig. 5. Concentration−absorption intensity relationship based on fitting different concentrations of β−Ca and UV absorption intensity.
降低d−NCM65与电解液的反应焓值
添加0.2% β−Ca后，d−NCM65与电解液的总反应焓值从−319.8降低到−149.5 J g⁻¹（Fig. 6a–b；Fig. 7–9）。
β−Ca未通过聚合物、无机有机复合物或LiF富集CEI来实现抑制效果（Fig. 10–11）。
提高d−NCM65相变的起始温度
β−Ca将d−NCM65的初始相变温度提高了约40 °C（250 °C vs 210 °C），表现为抑制晶格氧逃逸（Fig. 6c）。
抑制不同镍含量正极的副反应
对d−NCM811和d−NCM90体系，添加1% β−Ca后，焓值分别进一步降低至−157.6和−141.9 J g⁻¹（Fig. 6d–f；Fig. 12）。
镍含量越高，Ni 3d和O 2p轨道杂化增强，氧释放倾向增加，β−Ca的效果有所下降。
降低O/LiC6反应的焓值
使用设计的铝坩埚，研究不同体系中O*/LiC6的反应：
d−NCM65：焓值显著降低（Fig. 13）；
d−NCM811：添加1% β−Ca后，焓值降低至−512.3 J g⁻¹（Fig. 6g–i；Fig. 14）；
d−NCM90：添加1% β−Ca后，焓值降低至−582.4 J g⁻¹（Fig. 15）。
总结：β−Ca通过捕获氧自由基和抑制相变，显著降低d−NCM体系中正负极串扰引发的热反应，从而提高电池热稳定性。
Fig. 7. DSC curves of (a) RCE and RCE+0.2%β−Ca and (b) LiPF6, EC and DMC.
Fig. 8. DSC curves and heat generation of d−NCM65.
Fig. 9. DSC curves and heat generation of d−NCM65+(DMC+0.2%β−Ca).
Fig. 12. DSC curves and heat generation of d−LCO, d−LCO+RCE, d−LCO+RCE+β−Ca.
Fig. 13. DSC curves and heat generation of RCE+LiC6, (RCE+0.2%β−Ca)+LiC6.
降低d−NCM体系的反应焓值
涂覆β−Ca后的d−NCM65、d−NCM811和d−NCM90的反应焓值分别降低至−96.6、−62.7和−128.4 J g⁻¹（Fig. 16a–c；Fig. 17），证明β−Ca能够有效延缓相变过程。
XPS分析表明β−Ca增强晶格氧稳定性
d−NCM811在240 °C加热后，Ni 2p光谱中≈858.5 eV处的Ni⁴⁺峰强度显著下降，同时O 1s光谱中晶格氧信号消失（Fig. 16d–e）。
涂覆β−Ca的d−NCM811在240 °C加热后，Ni⁴⁺峰强度保持不变，晶格氧信号得以保留，说明β−Ca通过络合Ni⁴⁺减弱Ni 3d−O 2p轨道杂化，抑制氧释放。
HRTEM分析揭示结构稳定性增强
未涂覆β−Ca的d−NCM811在240 °C后完全转变为岩盐相，伴随显著的阳离子混排现象（Fig. 16f–i；Fig. 18a,b）。
涂覆β−Ca的d−NCM811在相同条件下仍保持原始层状结构（Fig. 16j,k；Fig. 18c），证实β−Ca显著增强材料的体相结构稳定性。
DFT计算分析β−Ca对氧活性的抑制机制
d−NCM811@β−Ca的O 2p轨道带中心（−3.3964 eV）较d−NCM811（−3.2274 eV）远离费米能级，未占据态减少，氧释放活性降低（Fig. 16l；Fig. 19a–c）。
机制推测：
高温导致少量O*从d−NCM表面逃逸，诱导β−Ca在表面原位聚合。
β−Ca与Ni⁴⁺络合，增强镍周围电子云密度，减弱Ni 3d−O 2p轨道杂化，抑制氧阴离子的电荷补偿行为。
通过稳定表面晶格氧，抑制表面氧空位的形成及扩散，减缓结构退化。
总结：β−Ca通过络合作用和轨道杂化调控，显著提高高镍正极材料的氧稳定性及结构稳定性，为解决其降解问题提供了新的思路。
3.4 Pouch Cell的安全性评估
加热测试与TR反应
在加热过程中，RCE基和RCE+0.2% β−Ca电池的温度-时间曲线（Fig. 20a）表明：
RCE电池在1.08小时后发生热失控（TR），而RCE+0.2% β−Ca电池在相同时间点的温度为136.1 °C，未发生TR现象。
β−Ca有效抑制了O*/电解液和O*/LiC6的放热反应，将RCE+0.2% β−Ca电池的Ttr（热失控起始温度）提高到208.7 °C。
RCE+β−Ca电池在1.52小时后仍然发生了TR，但其最高温度从546.4 °C降低到417.0 °C（Fig. 20b）。
电池内部结构变化分析
RCE电池发生TR后，电极（铝和铜箔）及隔膜完全烧毁（Fig. 20c；Fig. 21 和 22a）。
而RCE+0.2% β−Ca电池在加热到≈140 °C后，电极和隔膜仍保持原状（Fig. 22b）。
XRD分析显示，RCE电池中的石墨层状结构严重破坏，表面出现大量棒状副产物，主要为Li₂O₂、Li₂O和Li₂CO₃（Fig. 20e；Fig. 23），这些副产物的生成与O*与锂的反应及CO₂的吸附有关。
在RCE+β−Ca电池中，LiC6的表面形态和晶体结构未发生显著变化，表明β−Ca有效抑制了O*/LiC6的反应。
高镍含量正极NCM811的热稳定性
在NCM811电池中，增加1% β−Ca后，Ttr从131.0 °C增加到195.0 °C，表明热失控的温度显著提高（Fig. 20f；Fig. 24）。
RCE+1% β−Ca电池的Tmax降至412.4 °C，而没有β−Ca的电池Tmax为657.8 °C。
这可以归因于β−Ca及时捕获O*，减少了串扰反应的发生；同时，β−Ca二聚体进一步限制了晶格氧的释放，从而减少了O*的生成。
总结：β−Ca有效提高了电池的热稳定性，通过捕获和抑制氧自由基的反应，显著提高了电池的安全性，延迟了热失控的发生。
Fig. 24. Voltage−time plots of the 1.5 Ah NCM811/graphite pouch cell with RCE and RCE+1%β−Ca under heating in muffle furnace.
3.5 电化学性能评估
与石墨负极的兼容性
在Li∣Graphite半电池中测试了含β−Ca的电解液，CV曲线（Fig. 27a）显示，RCE+0.2%β−Ca电池与RCE电池类似，具有一对高度可逆的氧化还原峰。
初始库仑效率相似，分别为93.2%和92.8%（Fig. 27b）。
在不同C速率下，RCE+0.2% β−Ca电池展现出良好的倍率性能，放电容量分别为371.3, 367.4, 354.9 和 327.7 mAh g−1（Fig. 27c,d）。
在1 C下的循环稳定性表现良好，250个循环后，容量保持率为89.8%，与RCE电池相似（90.6%）（Fig. 27e）。
β−Ca不会参与充放电反应，电池循环后石墨表面的化学状态和SEI层无显著差异（Fig. 28−30）。
与NCM622正极的兼容性
CV曲线（Fig. 5a）表明，RCE+0.2% β−Ca电池在2.8-4.3 V电压范围内没有杂散峰，说明与NCM622具有初步兼容性。
初始库仑效率为87.2%，与RCE电池（86.3%）相当（Fig. 25b）。
在不同C速率下，RCE+0.2% β−Ca电池的放电容量为184.2, 178.7, 174.7, 170.7 和 161.6 mAh g−1（Fig. 25c,d）。
在1 C下循环200次后，RCE+0.2% β−Ca电池的放电容量为142.1 mAh g−1，与RCE电池（140.3 mAh g−1）相似（Fig. 25e）。
β−Ca的电化学惰性确保了两种电解液中正极表面化学状态和RSEI层没有显著变化（Fig. 31−33）。
全电池系统中的可行性验证
采用RCE+0.2% β−Ca和RCE分别组装了Graphite∣NCM622全电池，电池的倍率性能和循环性能相似（Fig. 25f,g）。
在0.1 C到2.0 C速率下，RCE+0.2% β−Ca电池的面积容量与RCE相当，分别为4.1, 3.6, 3.3, 2.9 和 2.0 mA h cm−2（Fig. 25f,g）。
电池在0.2 C下的每个循环的放电容量一致，且β−Ca在循环后仍可在电解液中检测到（Fig. 34）。
1.3 Ah Graphite∣NCM622软包电池，采用RCE+0.2% β−Ca时，0.1 C和0.5 C下分别可输出1.07 A h和0.79 A h的容量，且当电流密度恢复到0.1 C时，容量回升到1.07 A h（Fig. 25h；Fig. 35a）。
在920个循环后，采用RCE+0.2% β−Ca的电池保留88.5%的初始可逆容量，表现出稳定的循环性能（Fig. 25i；Fig. 35b）。
电池的平均库仑效率为99.7%，表明其具有优异的锂存储可逆性（Fig. 36）。
在1.3 Ah Graphite∣NCM811软包电池中，RCE+0.2% β−Ca也展示了100个循环后的稳定性（Fig. 37）。
高电压下的性能提升
在4.5 V和4.6 V下对NCM811进行循环，RCE+0.2%β−Ca电池的容量保持率分别为90.1%和82.5%，显著高于RCE电池的73.5%和58.4%（Fig. 26a-d）。
通过XRD和SEM分析（Fig. 6e-h），NCM811在RCE中发生相变和表面裂纹，而在RCE+0.2%β−Ca电池中，NCM811的相变和裂纹显著抑制，表明β−Ca有效减少了反应性氧的释放，缓解了相变引起的界面损伤。
总结：RCE+0.2% β−Ca电解液展示了良好的电化学性能，兼容性强，能够在多种常用正极材料中提供稳定的循环和高倍率性能。此外，β−Ca有效地抑制了高电压下NCM811的相变，提升了电池的整体性能和寿命。
Fig. 25. a) The CV curves, b) The initial charge−discharge curves, c) Charge−discharge curves at different current densities, d) Rate capacity and e) cycling performance of Li∣NCM622 half−cell with RCE+0.2%β−Ca electrolyte and RCE. f) Rate capacity and g) cycling performance of Graphite∣NCM622 coin cell with RCE+0.2%β−Ca and RCE within 2.8−4.3 V, respectively. h) Rate capacity and i) cycling performance of Graphite∣NCM622 pouch cell pouch cell with RCE+0.2%β−Ca and RCE.
Fig. 28. Wide−scan XPS spectra for the graphite electrodes after 100 cycles in RCE and RCE+0.2%β−Ca at 1C.
Fig. 29. C 1s of the SEI film on graphite anodes surface after 10 cycles in RCE and RCE+0.2%β−Ca at 0.1C.
Fig. 37. Cycling performance of NCM6811|Graphite pouch cell pouch cell with RCE+0.2%β−Ca and RCE.
4. 重要结论
β−Ca对交叉反应的抑制作用
研究表明，β−Ca在电解液中能够有效抑制由氧气释放引起的交叉反应，尤其是能够有效减少高镍正极材料（如NCM811）中的氧气释放。这种抑制作用通过捕捉氧自由基（O*）实现，从而减缓了热失控（TR）现象的发生，并提高了电池的安全性。RCE+β−Ca电解液对电池安全性的提高
在1.3 Ah石墨∣NCM622软包电池的加热测试中，RCE+0.2% β−Ca电解液有效提高了电池的安全性能。在相同的加热条件下，RCE+β−Ca电池的温度显著低于RCE电池，并且在达到温度极限时，RCE+β−Ca电池未出现热失控现象。通过分析，RCE+β−Ca电池的电极和隔膜保持完好，证明其在高温下有效防止了氧气引发的热失控。电化学性能
β−Ca在石墨负极的电化学性能研究中，显示出与RCE电解液相似的电化学特性。C−V曲线和充放电曲线均表明，RCE+β−Ca电解液具有良好的电化学兼容性，且库仑效率、倍率性能等与RCE相当。此外，RCE+0.2% β−Ca电解液在高倍率放电时表现出优异的性能，表明其不会显著影响电池的高倍率能力。全电池性能
在1.3 Ah石墨∣NCM622全电池的测试中，RCE+β−Ca电解液与传统RCE电解液相比，显示出相似的循环性能和容量保持率。电池在多个充放电周期后仍能够保持高库仑效率和稳定的容量输出，证明了其在实际电池系统中的可行性和稳定性。高镍正极的改进效果
通过加入β−Ca电解液，研究进一步验证了其在高镍NCM811正极材料中的抑制作用。在高电压条件下，RCE+0.2% β−Ca电解液显著抑制了NCM811的氧气释放，从而有效提高了电池在高电压下的循环性能。与传统电解液相比，RCE+0.2% β−Ca电池在高电压下展示了更高的容量保持率和更低的相变损伤，显著提升了电池的稳定性和可靠性
PDF
