IF 8.1 | UPV, Spain | 激光诱导NMC811LIB电池热失控

 1. 原文链接

DOI Link:

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234744

 2.通讯作者

• Googleshcolar

https://scholar.google.com/citations?user=cX5U8jsAAAAJ&hl=en&oi=sra

• ScienceDirect: 

• UniversityWeb:

https://www.upv.es/noticias-upv/noticia-9675-premio-forest-r-es.html

 3. 收录日期

Received: 5 March 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 激光诱导局部热失控的传播

2. 实验与模型方法

2.1 电池样品

2.2 实验设施

1. 使用先进的激光技术、光学测量技术和自制工具进行激光辐照实验，以确保测试环境可靠和安全。

2. 激光辐照热失控 (LITR) 实验配置，在一个专为电池滥用测试设计的密封容器中进行。容器包括一个球形腔室和一侧的圆柱形扩展体积。

3. 容器配有三个窗口：两个石英窗相对排列，形成光通道；一个在扩展体积中的垂直硼硅酸盐玻璃窗，用于应对激光能量积累带来的破裂风险，确保通过对齐窗口进行光学访问，记录热事件。

3. 研究结果

3.1 LIB热失控表观

Fig. 2 

1. 热失控测试评估

• 通过激光辐照的热失控测试在5个不同电芯上进行，涉及6种不同条件：2种充电状态和3种激光辐照时间。

• Fig. 2 一个电芯在激光滥用测试后的状态，说明了实验在不同条件下对电芯的影响和结果表现。

1. 测试条件

• 激光辐照热失控 (LITR) 测试评估了不同电池充电状态 (SoC) 和激光暴露时间对热事件特性的影响。

• 测试在两种SoC（100%和50%）和三种激光暴露时间（5 s、3.5 s、2.5 s）下进行，每种组合条件测试5次。

• Fig. 3 总结了多个参数，包括：最大空气温度及达到该温度所需时间、电芯最高温度及达到该温度的时间、最大腔体压力及其出现的时间、电压下降0.05 V的时间、电压低于2.6 V的持续时间，以及经历热失控后的电芯质量。

• 结果表明：SoC和激光暴露时间对热事件的表现有显著影响。

• 在100% SoC和5 s激光辐照条件下，最大温度均值为400.1 °C；而在50% SoC条件下，温度范围为285.5 °C至385.7 °C。

• 这种差异表明SoC对热能释放的程度有显著影响。

• 100% SoC的电池达到最大空气温度的平均时间为5.09 s，而50% SoC电池则需要8.71 s，显示高SoC下热失控反应更迅速。

• 激光辐照时间直接影响热失控行为：缩短了热事件中达到的最高温度，但延长了事件的持续时间。

• 在2.5 s或3.5 s激光辐照下的50% SoC电池未发生热失控，因为激光提供的能量不足以引发活性材料的燃烧反应。

1. 压力测量显示在2.5 s激光辐照时间内，无论SoC如何，都未引发热失控。

2. 50% SoC下，3.5 s激光辐照也未引发热失控。

3. 100% SoC的电池在5 s和3.5 s激光辐照下分别达到了5.53和5.85 bar，较低激光能量情况下会有0.2 s的延迟。

4. 50% SoC电池的平均最大压力为7.75 bar，达到此压力的时间为7.46 s，并持续约2.5 s。

• 两个关键电压变化：初始电压下降0.05 V的时间，以及电压低于制造商建议最低值的时间。

• 100% SoC电池在不到2.5 s的激光辐照下就会开始电压下降0.05 V；在约3.5 s内，电压降至2.5 V以下，与压力峰值时间一致。

• 50% SoC电池需要约3 s的激光辐照时间才开始去除活性材料层，表明低充电状态下需要更多能量来分解层。

Fig. 4 

• 1. 测试变量分析

• 选择每种测试条件下测试后质量中位数的样本，进行图形化分析，以评估测试期间所有测量变量的行为。

• Fig. 4  展示了测试中腔体压力、电芯电压、空气和电芯温度，以及激光辐照的时间段（阴影区域）。

• 2. 热失控情况

• Fig. 4  在激光辐照时间为2.5 s或50% SoC电芯的3.5 s情况下，未发生热失控。

• 在所有情况下，电压的突然下降都先于腔体压力的骤增，这可能与电芯内部的坍塌及随后引发的连锁反应有关，最终导致热失控。

• 3. 电压与压力的关系

• 与其他滥用方法不同，这些情况下的电压下降并非直接与电流中断装置 (CID) 分解相关，因为激光局部加热产生了显著的温度分层，延迟了CID的分解，直到电芯达到热失控。

• 在2 s激光辐照后电压下降的开始，可以归因于活性材料的分解，这引发了由于隔膜熔化而导致的电芯内部短路。

• 4. 充电状态对热事件的影响

• 在充电一半的电芯中，电化学能量的不足降低了激光辐照过程中活性材料分解时释放的能量，从而延迟了隔膜的熔化和随之而来的电压下降。

• 事件验证与图像分析

• Fig. 5 展示了三种激光时长和两种不同SoC下的Schlieren图像：验证激光辐照期间和热事件期间发生的情况。

• 根据光学技术，识别出事件中的五个阶段，Fig. 5分别展示了每个阶段的首帧（上图）和末帧（下图）。

• 阶段1：激光冲击

• 阶段从电池外壳破裂开始，首批气体从电芯中喷出。

• 此阶段传感器（压力、温度、电压）没有检测到信号变化，喷出的气体被认为是来自电芯电解质气相部分，当金属外壳完全破裂时，气体释放出来。

• 阶段2：首次排气

• 在激光冲击后的排气现象表现为层流状态，称为“首次排气”。

• SoC变化会导致排气形态变化，高SoC的气流呈现较低密度的层流状态，有时会导致角度变化。此外，气体源处可能出现扩散火焰，产生额外光亮，有时导致图像饱和。

• 阶段3：湍流排气

• 湍流排气从气流形态变化开始，表现出速度和密度变化，并最终呈现出更湍流的形态。

• 当湍流喷流变暗（表示流体密度增大）时，阶段结束，可能是因为从电芯卷层脱落的固体物质导致。

• 阶段4：颗粒排气

• 颗粒排气阶段，气流密度增加，明显可见固体物质从电芯中排出，并在测试腔体中扩散。

• 随着SoC变化，排出气体的密度也有所不同，充电量高的电池排出气体密度较大，这在背景减除后表现为更明亮的背景。

• 阶段5：点火

• 当部分颗粒变得炽热发光时，进入点火阶段，表明这些颗粒可能是高温颗粒，引燃了排出的可燃气体。

• SoC=50%    炽热颗粒较少，导致可燃气体混合物的点火延迟。

• SoC=100%  随着点火阶段的推进，排出的高温颗粒数量增加。火焰前沿在测试腔体的远端产生，表明高温颗粒可能是引发可燃气体点火的主要因素。

Fig. 5. Schlieren images of the Laser Irradiation Thermal Runaway Tests under different States of Charge. The upper and lower figures for each stage represent the initial and final moment of that stage.

Fig. 6

• 1. SoC对热事件阶段的影响

• 热事件的五个阶段因SoC不同而有所差异：不同SoC的电芯到达各个阶段所需的激光辐照时间不同。

• 当电芯处于50% SoC时，需要更多时间和激光能量来进入各个阶段。这一现象归因于活性材料种类和电芯存储能量的差异。

• 2. 阶段延迟与能量消耗

• 随着事件阶段的推进，不同SoC电芯之间的事件延迟差异增大。特别是在从湍流排气到颗粒排气的过渡阶段，这一差异急剧增加，并在颗粒排气和点火阶段达到最大值。

• 这些阶段是电芯存储的能量开始转化并引发连锁反应的关键阶段，因此，凡是从湍流排气进入颗粒排气的情况最终都导致了热失控现象。

• 3. 激光能量需求趋势

• 激光功率随时间变化的趋势一致：电量较低的电芯需要更多激光能量才能到达每个阶段，随着事件的进展，所需能量的差距进一步扩大。

• 气体成分分析

• 在LITR测试后达到BTR（电池热失控）的情况中，测试腔体内残余气体的组成。

• 在100% SoC下的两种情况中，气体成分相似，碳氢化合物和燃烧产物（如CO2和CO）的含量略有不同。

• 50% SoC下的情况

• 对于50% SoC且激光辐照5秒的情况，检测到较少的碳氢化合物和燃烧产物，表明反应较为缓和。这种现象与测试开始时能量差异有关。

• 激光辐照技术可通过控制脉冲频率和数量，精确控制施加到电芯的功率，从而为每种测试电池提供达到各阶段所需的能量。
• 诱导100% SoC电池热失控所需的最小激光能量为346.5 J，而50% SoC电池则需495 J。

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