DOI Link:
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02564
Googleshcolar
https://scholar.google.com/citations?user=Bd5ItT8AAAAJ&hl=en&oi=sra
ScienceDirect:
https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorId=56798730600
UniversityWeb:
https://www.matse.psu.edu/directory/chao-yang-wang
Received: September 16, 2024
1. 科学问题
混燃料、短路电流和氧化剂之间的相互作用如何在极短时间内触发锂金属电池的火灾及其后续的热失控。
2. 实验与模型方法
1. 电池结构与组件
正极：LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂（NMC811），质量负载量为16.52 mg/cm²；采用12 μm厚铝箔为集流体。
负极集流体：8 μm厚铜箔。
隔膜：25 μm厚陶瓷涂层隔膜（Lucky）。
实验芯片：在短路测量的实验电池中，加入两个4×4 mm、100 μm厚的铝或镍芯片，用于电流检测。芯片通过外部线路连接到开关和分流器。
2. 电池制备细节
正极制备：
涂覆NMP基浆料于铝箔上，浆料由NMC811（96.1 wt%）、Super-P（1.6 wt%）和PVdF粘结剂（2.3 wt%）组成。
电解液：
LiFSI溶解于DME/TTE溶剂中，比例为1:1.2:3，浓度为1.5 M；在含水和氧水平小于0.1 ppm的手套箱内制备。
每个电池注入0.45 g电解液，采用113 μm厚铝塑膜封装。
3. 电池参数
单层电池：容量为0.15 Ah；正极和负极尺寸分别为42×54 mm和44×56 mm。
对比实验：
采用磷酸铁锂（LFP）正极，质量负载量为16.9 mg/cm²；材料成分为活性物质（96.3 wt%）、碳黑（2.0 wt%）和PVdF粘结剂（1.7 wt%）。
3. 研究结果
3.1 单层内短路引发的电池失效
单层内短路机制（Fig.1a 左）
单层内短路导致邻近完整层的能量集中释放在短路层的小点上，局部产生大量热量。
完全燃烧表现为火焰，不完全燃烧由于氧化剂不足表现为烟雾。
实验装置和方法（Fig.1a 右）
设计用于模拟单层内短路的实验装置，包括嵌入两块金属芯片的单层电池。
铝芯片接触正极集流体，镍芯片接触负极集流体，外接开关和分流电阻以控制短路电流和加热功率。
邻近未短路层由外部电源表示，模拟2.6 Ah电池的行为。
实验方法的可靠性验证（Fig.1b）
针对NMC811正极的四个单层无负极电池（AFB）测试，验证了电压、短路电流和短路电阻的测量变化在5%以内，内部温度变化在20%以内。
所有测试在约2.6秒时引发火灾，时间误差小于10%，展示了高重复性。
正极材料对燃烧的影响（Fig.1c, Fig.1d）
NMC811正极的四个案例在燃烧触发后均出现剧烈火焰（Fig.1c）。
LFP正极的三个案例未发生火灾，因其缺乏释放氧气的能力（Fig.1d）。
实验系统的应用前景
实验系统具备较高的重复性和准确性，可用于进一步研究电池火灾的主导因素，如短路电流、加热功率及正极氧气释放的影响。
Fig. 1. Single-layer internal shorting of lithium metal batteries. a, Illustration of the physical problem and corresponding experimental setup. b, Reproducibility tests of an anode-free cell with NMC 811 cathode where shaded areas represent errors of ±1 σ. All four cells catch fire around 2.6 s (marked by the vertical dashed line) after the start of internal shorting. c, Photos of the four cells in b at t = 3.6 s after ISC. d, Reproducibility tests of anode-free cells with LFP cathode where shaded areas represent errors of ±1 σ. There is no fire in all three cells.
3.2 燃料对电池火灾的影响（Fig.2）
燃料来源及燃烧热值（Table 1, Fig.2a）
电池火灾的燃料来源包括传统锂离子电池（LiBs）的碳酸酯电解质、AFB中高浓度局部电解液（LHCE）的锂金属和液体溶剂，以及无溶剂AFB中的锂金属。
所有固态电池（ASSBs）使用锂金属作为燃料，其燃烧热值（91.85 J/cm²）与LiBs的燃料相当（93.69 J/cm²）。
无溶剂AFB的燃烧热值较低，仅为45.92 J/cm²，表明ASSB的燃烧能量下限。
AFB与LiBs的短路对比（Fig.2a, Fig.2b）
AFB的燃料热值为156.81 J/cm²，含有高反应性的锂金属；LiBs为93.69 J/cm²，无锂金属。
内短路测试显示，AFB在2.6秒时燃烧，温度达约400°C；LiBs在约4秒时仅排放烟雾，内部温度可达800°C。
碳酸酯电解质完全燃烧需要大量氧气，NMC811正极释放的氧气不足以支持燃烧。
溶剂与无溶剂AFB对比（Fig.2c）
无溶剂AFB的燃料热值从156.81 J/cm²减少至45.92 J/cm²，燃烧时温度仅约200°C，火灾开始时间为1.6秒。
无溶剂AFB中，NMC正极释放的氧气通过干燥隔膜更易与锂金属接触，引发更早的燃烧。
火灾特性对比（Fig.2d）
含液体溶剂的AFB火灾持续时间较长，燃烧释放的热量约为无溶剂AFB的3.5倍。
虽然无溶剂AFB的燃烧更快，但燃烧总热量较低，表明燃料种类对火灾强度的显著影响。
Fig. 2. Effect of fuels on lithium battery safety. a, AFB with LHCE vs LiB. b, Photos of AFB at 3.60 s and LiB at 4.75 s. c, AFB cells with and without liquid solvents. d, photos of the AFB at 3.6 s and solvent-free AFB at 2.25 s. See the heating values of fuels in various types of batteries in Table 1.
3.3 短路电流（及加热功率）的影响（Fig.3）
短路电流阈值（Fig.3a）
实验通过增加电阻（6、12、16 mΩ）系统性地调节短路电流。初始短路电流从81 A降低至67 A。
短路电流为81 A和78 A的情况下，分别在2.4秒和3.0秒时起火；当短路电流降至67 A时无火灾发生。
短路电流触发火灾的阈值约为70 A（相当于2.6 Ah电池的约27C放电率）。
内阻对短路电流的影响（Fig.3b）
短路电流与短路电阻之间呈现明确关系，无论是AFBs（不同正极材料和电解质）还是LiBs，都显示一致趋势。
实验结果与等效电路模型的预测吻合，验证了模型的准确性。
实验与实际应用的启示
短路电阻的精确控制对于研究内部短路（ISC）至关重要，可解释以往实验中ISC行为的随机性。
提高锂金属电池内阻（如采用聚合物-金属复合集流体）可有效降低火灾风险。
Fig. 3. Effect of shorting current, as varied by adding extra resistors. a, cell voltage, shorting current, shorting resistance, and internal temperature after single-layer ISC. b, Shorting current is controlled primarily by shorting resistance in various AFB cells and LiB cells, respectively.
3.4 氧化剂的影响（Fig.4 和 Fig.5）
1. 氧化剂对锂金属燃烧的关键作用（Fig.4a, 4b）
正极材料的差异：
使用NMC811正极的AFB在内短过程中迅速燃烧；而使用LFP正极的AFB无火灾或烟雾生成。
尽管两者在开路电压上有差异，短路后电池的电压、短路电阻和电流均接近。
然而，NMC811正极的AFB内部温度迅速升至约400°C，触发燃烧，而LFP正极的AFB也升温至类似水平，但未引发燃烧。
SOC的影响：
高SOC（120%和100%）的NMC811正极释放更多氧气，导致电池在2.6秒内迅速燃烧。
较低SOC（75%）的AFB延迟至12秒产生烟雾，而SOC为50%的AFB既无火灾也无烟雾。
结果显示，SOC越高，正极释放的氧气量越多，从而显著增加燃烧风险。
结论：氧化剂的存在是锂金属燃烧的关键条件。分离正极释放的氧气与锂金属的接触是提高锂金属电池安全性的重要方向。
2. 全固态锂金属电池的潜在风险（Fig.5）
燃烧路径分析：
氧气扩散：正极释放的氧气通过固态电解质的裂纹或开孔到达锂金属（Fig.5a）。
隔膜机械损伤：固态隔膜可能因钉刺或机械冲击被刺穿或破裂，导致氧气与锂金属接触（Fig.5b）。
锂枝晶穿透：锂枝晶沿固态隔膜的晶界或缺陷生长，与正极接触（Fig.5c）。
熔融锂金属转移：当温度高于180°C时，熔融的锂金属可能因高压挤出到达正极释放氧气的位置（Fig.5d）。
实验验证：
模拟的无电解液ASSB（溶剂自由AFB）实验结果表明，这些机制可在短时间内引发燃烧。
结合多路径分析，证实全固态锂金属电池在设计中存在燃烧风险。
3. 解决方向与研发优先级
时间上的紧迫性：所有含锂金属的电池，包括全固态锂金属电池，在1–3秒内具备足够条件燃烧，这使得电池组级别的安全措施难以在如此短时间内生效。
研发重点：
在电池内部通过隔离氧气来源解决燃烧问题。
优化正极材料与设计，减少氧气的释放或阻断其扩散。
提高隔膜的完整性，防止裂纹、刺穿或锂枝晶穿透。
设计能够减少熔融锂金属迁移的内部结构，避免与正极接触。
结论：解决全固态锂金属电池的安全性问题，应成为研发工作的首要任务，以确保其应用的可行性与可靠性。
燃料特性
不同类型电池（LiB、AFB、ASSB）的燃料来源包括碳酸酯电解液、锂金属和溶剂等，其燃烧热值相当。
全固态电池用更高活性的锂金属替代可燃电解液作为主要燃料，燃烧热释放接近传统锂离子电池。
燃料的加热值与电池设计显著影响火灾的激烈程度。
短路电流与加热功率的影响
内部短路的加热功率与短路电流平方成正比，短路电流存在触发火灾的临界值（约70A）。
控制短路电阻（如使用正热系数材料或增加内部电阻）可降低火灾风险，但可能牺牲电池的快速充放电性能。
氧化剂的关键作用
正极释放的氧气是引发锂金属燃烧的主要原因。NMC正极易释放氧气并引发火灾，而LFP正极则无火灾风险。
电池的SOC越高，释放氧气越多，火灾风险越高。
全固态锂金属电池的燃烧路径
燃烧可能通过以下路径发生：氧气扩散、隔膜刺穿、锂枝晶穿透、熔融锂金属迁移。
即使无液态电解质，固态电池仍可能在极短时间内因氧气与锂金属接触而燃烧。
改进方向与安全措施
研发重点应集中在阻隔氧气与锂金属接触，例如优化正极材料、提高隔膜完整性、设计内部结构以减少熔融锂的迁移。
需从电池内部设计着手，而非依赖电池组级别的外部保护措施。
提高安全性是全固态锂金属电池研发的核心挑战。
5. 知识点补充
锂金属电池与固态电池的主要区别
1. 电解质形态
锂金属电池：采用液态电解质（如有机电解液），离子通过液态介质传导。
固态电池：采用固态电解质，离子通过固体材料传导。
2. 安全性
锂金属电池：液态电解质易燃，存在泄漏、短路和热失控风险。
固态电池：固态电解质不可燃，更高的热稳定性，降低燃烧和爆炸风险。
3. 能量密度
锂金属电池：锂金属负极提供高能量密度，但液态电解质可能限制性能提升。
固态电池：能量密度更高，尤其是采用锂金属负极时，更适用于高能量密度需求场景。
4. 循环寿命
锂金属电池：枝晶生长容易导致短路，循环寿命较短。
固态电池：固态电解质抑制枝晶生长，循环寿命更长。
5. 制造难度与成本
锂金属电池：生产工艺相对成熟，成本较低。
固态电池：固态电解质材料和界面处理复杂，成本较高，技术仍在完善中。
6. 应用领域
锂金属电池：目前主要用于特定高能量需求领域，如航空航天和军事设备。
固态电池：广泛应用潜力，包括电动车、消费电子和储能领域。
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