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https://doi.org/10.1038/s41560-024-01508-8
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https://baogroup.stanford.edu/
Received: 15 August 2015
Correction：19 March 2024
1. 科学问题
一种能够迅速响应温度变化、提高电池安全性（TR和ISC）的自调节聚合物材料。
2. 实验与模型方法
材料准备：称取约5克尖刺状镍颗粒（由Novamet提供），并将其分散于150毫升三乙二醇（TEG）和500微升50%的NaOH水溶液中。
加热反应：将溶液加热至185°C并搅拌8小时，以确保充分反应。
分离与清洗：反应结束后，通过离心法分离出尖刺状镍颗粒，并用乙醇清洗三次，以去除反应副产物和残留的溶液。
NaOH的作用：NaOH溶液帮助分解TEG溶剂，使碳原子扩散至镍颗粒表面，为后续低温生长石墨烯做准备。
真空干燥：清洗后的颗粒在50°C的真空干燥箱中干燥1小时，以除去残留的溶剂和水分。
管式炉退火：将干燥的颗粒置于管式炉中进行退火处理。加热程序包括以2°C/min的速率升温至100°C，随后以20°C/min的速率升温至600°C，并在600°C下保温1小时，以保证石墨烯形成。整个过程中通入80 sccm的氩气以维持常压惰性环境。
GrNi或尖刺镍与聚合物的混合：将制备的GrNi或未处理的尖刺镍颗粒与聚合物（如PE、PP）按不同比例混合，在聚合物熔融条件下进行均匀混合。
涂层制备：将混合物均匀涂覆于不同基材（如铝、铜或玻璃）上，形成QTC基TRPS薄膜。
PVDF基TRPS薄膜的制备：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，并将镍颗粒分散于粘性聚合物溶液中，通过涂层工艺形成PVDF基TRPS薄膜。
自立式TRPS薄膜的获得：将制备的TRPS薄膜从玻璃基材上剥离，获得自立结构的薄膜，以便用于实际应用。
集流体和TRPS层的应用：使用涂覆TRPS层的铜或铝膜作为集流体，从而提高电池的安全性。
正极浆料的制备：将活性材料（如LiCoO2或LiFePO4）、导电炭黑（CB）和PVDF按8:1:1的质量比混合，NMP作为溶剂，搅拌形成正极浆料。
负极浆料的制备：将石墨、CB和PVDF按90:5:5的质量比混合，并用NMP搅拌成均匀的负极浆料。
电极涂覆与干燥：将正负极浆料分别涂覆于集流体上，并在80°C真空环境中干燥10小时，以去除溶剂。
半电池组装：包括一个工作电极、25微米厚的Celgard 2500隔膜和一个锂片，用于后续电化学性能测试。
全电池组装：将LiCoO2电极（可选择是否包含TRPS膜）作为正极，石墨电极作为负极组装成全电池。
电解液成分：1 M LiPF6溶解在1:1体积比的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中，作为电解液。
电化学测试：在VMP3电位仪上进行循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，并在BT 2000测试台上进行恒流充放电循环测试，以评估电池的电化学性能和循环寿命。
电导率测量：使用四探针法和Keithley 4200设备测量复合材料在室温下的电导率。
PTC效应测试：采用双端法在温控环境箱（ESPEC BTU-133）中测试样品的正温度系数（PTC）效应，数字万用表连接样品以记录电阻变化。
电池循环与开关测试：在温控环境箱中对电池的安全循环与开关性能进行测试，温度变化速率设为2°C/min。
PTC薄膜瞬时热响应测试：使用设置温度为157°C的热风枪对PTC薄膜进行瞬时加热，观察温度升至约80°C后的电阻随时间变化，数据由Agilent E4980A精密LCR仪记录。
仿真模型设置：利用二维瞬态热传导和AC/DC模块对电池在内部短路下的焦耳加热过程进行模拟。
电池结构：电池由铜箔、石墨电极、隔膜、LiCoO2电极和铝箔构成，10个单元电池由ABS树脂夹层包裹，中间穿插一根不锈钢钉。
电池参数：电池总面积500 cm²，容量2000 mAh，铜箔接地，铝箔施加3.7V电压，环境空气温度为20°C，ABS-空气界面热传递系数设为10 W·m⁻²·K⁻¹。
短路热源模拟：当电池被钢钉刺穿导致正负电极短路，所有电流集中于钢钉。热源主要来自金属箔片、钢钉及内部电阻，内部电阻假设为0.075Ω，离子电阻率计算为30Ω·m⁻¹。
探针位置与温度变化：探针位置设在钢钉上方1毫米处，用于观察和记录电池温度随时间的变化，以模拟短路后的温升过程。
3. 研究结果
3.1 安全电池设计
(1) 成分与结构：典型的锂离子电池（LIB）包含易燃的有机电解质和通常为金属氧化物的电极材料。两者由熔点约为130-160°C的多孔聚烯烃隔膜分隔。
(2) 风险因素：在短路或过充电产生大量热量的情况下，电池隔膜可能熔化，进而触发并加速电极与电解质之间的放热反应，导致热失控。
TRPS层的加入：在电池设计中，向至少一个集流体（示例中为正极）添加TRPS层，形成混合型集流体。该设计旨在防止热失控，提高电池安全性。
(1) 结构组成：TRPS膜基于改进的量子隧穿复合材料（QTC），其中包含具有石墨烯涂层的纳米结构金属颗粒作为填充物，基体为高热膨胀系数的聚合物（如半结晶聚合物）。
(2) 导电隧穿效应：金属颗粒表面的纳米尖刺结构在正常工作温度下（<60°C）增强了电隧穿效应，使QTC基TRPS膜的导电性提高。
(3) 导电路径断开机制：当温度超过TRPS膜的切换温度（Ts）时，聚合物基体膨胀，将导电颗粒分开并中断导电路径，使TRPS膜瞬间变为绝缘状态并关闭电池。
(4) 温度恢复后再导电性：当温度降至Ts以下时，TRPS膜收缩，恢复高导电性，实现电池的可逆关闭与再启动。
(1) 可调的切换温度（Ts）：通过调整TRPS膜的组成，可以设计出符合电池理想工作温度的Ts值。
(2) 实时温度监控：在实际应用中，TRPS还可以用于监测电池的内部温度，触发外部控制系统采取进一步的保护措施。
(3) 安全关闭与无损恢复：TRPS膜允许电池在危险事件发生前快速且可逆地关闭，避免结构损伤或性能下降，使电池可多次关闭和重新激活。
1. 材料体系与基本设计（Fig. 2a，Fig. 3）
（1）导电填料与基体选择：利用带尖刺的石墨烯涂层镍（GrNi）颗粒作为导电填料，低密度聚乙烯（LDPE）作为聚合物基体制备QTC基TRPS复合材料。尖刺纳米结构的Ni颗粒增强了电场辅助隧道效应，在低体积分数下提供高导电率。
（2）GrNi颗粒的优点：石墨烯涂层保护Ni免受高电压下的电化学氧化，保持与电解质的稳定界面，减少电解质分解的风险。
Fig. 3: Low (a) and high (b) magnification SEM images of native spiky Ni particles, which show clear nanoscale extrusions on the particle surface.
（1）形貌分析：SEM和TEM图像显示GrNi颗粒保持尖刺状纳米结构，粒径主要分布在1-3 μm范围。
（2）涂层特性：石墨烯在Ni表面均匀分布，涂层厚度约5-10 nm，提供优良的电化学稳定性和高导电性。
（1）XPS与Raman分析：XPS中明显的C1s峰表明表面有石墨烯涂层；Raman光谱显示出G峰和2D峰，进一步证实石墨烯的涂层质量。
（1）制备工艺：将GrNi与熔融的PE均匀混合，并在Cu、Al等基材上涂覆薄膜（20 μm以下），得到QTC基TRPS电流收集器。可通过剥离从玻璃基材上获得自支撑的TRPS膜。
（2）力学性能：PE/GrNi膜具有良好的柔韧性，能够在折叠和扭曲状态下保持稳定，SEM图像显示PE基体中均匀分布的GrNi颗粒网络。
（3）密度优势：PE/GrNi复合材料的体密度约为2.9 g/cm³，接近Al密度，远低于Cu密度，适合用于轻量化电极。
Fig. 4： A digital photograph of PE/GrNi-based TRPS coated on an Al foil. The film size is about 25 cm*15 cm
（1）导电率与填料体积分数的关系：导电性随Ni体积分数增加符合渗透理论，渗透阈值约为0.02。40 vol% GrNi时导电率可达50 S/cm，比传统碳黑基复合材料高出显著。
（2）形貌对导电性的影响：光滑球形Ni颗粒填料的复合材料导电性较低，验证了尖刺结构的关键作用。
（3）弯曲半径对导电率的影响：PE/GrNi膜在正常弯曲半径下的导电率稳定，半径缩小至0.5 mm时，导电率仅降低约10%。 Fig. 5: Physical properties of TRPS film.
Fig. 6： SEM (a) and TEM (b) images of spherical Ni particles with featureless surface
（1）温度对电阻率的影响：以30 vol% GrNi的PE/GrNi为例，电阻率在温度从20°C上升至80°C时增加约8个数量级，切换温度（Ts）在65-70°C区间，电阻率变化速率约为4×10⁷ Ω·cm/°C。
（2）可调的切换温度：通过改变GrNi比例可调节Ts，例如20和10 vol% GrNi的Ts分别为58°C和50°C；不同聚合物（如PP和PVDF）可实现更高的Ts。
Fig. 9：DSC plots of pure PVDF (a) and PVDF/GrNi-based TRPS (b). All different samples have melting points at ~170 °C. This allows PVDF/GrNi-based TRPS to be operated at further increased temperature (e.g. 100-120 °C, (c))
（1）响应速度：PE/GrNi（20 vol%）在加热至约80°C后电阻在1秒内从2 Ω增至约10⁸ Ω，冷却至25°C时电阻恢复至2-5 Ω，表现出良好的可逆性。
（2）LED展示实验：在加热状态下LED熄灭，冷却后重新点亮，关断响应时间小于1秒，验证了该TRPS膜在温度响应中的极快开关能力。（Video 1）
3.3 安全的电池性能和开关行为
（1）电流收集器涂层：使用厚度约为15 μm的PE/GrNi薄膜（20 vol% GrNi）涂覆20 μm的铝箔作为电流收集器，并将其应用于锂电池中。
（2）电极装配与稳定性：在TRPS电流收集器上涂覆LiCoO₂，组装出锂电池，展现出优异的电化学稳定性。与未涂石墨烯的Ni相比，PE/GrNi薄膜从0.01到4.7 V (相对于Li/Li⁺)间几乎没有明显电流，证实了石墨烯涂层的稳定性。
Video 2
（1）库仑效率与循环稳定性：采用GrNi基TRPS薄膜的电池比未涂石墨烯的Ni电池显示出更高的库仑效率和循环稳定性。
（2）等效串联电阻（ESR）与速率性能：尽管TRPS电池的欧姆电阻稍高，但ESR稍有降低，可能是由于TRPS层的弹性改善了电极界面的电化学接触；安全电池的充放电特性与普通电池相似，速率性能略好。
（3）低温性能与兼容性：基于石墨负极的安全电池在常温下表现出与普通电池相似的循环性能，兼具良好的电化学稳定性，能够在20-50°C范围内稳定运行。
（1）中温耐受性：在50°C下以LiFePO₄为活性材料进行循环，TRPS膜保持了类似普通电池的循环稳定性，显示出良好的热稳定性，符合实际电池应用的需求。
（1）热敏开关行为：在70°C时安全电池快速关断，ESR迅速上升；冷却至25°C后，电池可恢复正常循环，且开路电压保持不变，表明关断后泄漏电流可以忽略不计。
（2）重复开关循环：同一电池可多次实现关断与恢复，容量在常温下保持稳定，而高温下则几乎完全衰减，展示了可逆的热切换特性。
1. 热失控机制与TRPS薄膜的保护作用
在低温下高导电性
高耐电化学氧化性
在转变温度(Ts)时大幅电阻增加
快速关断能力（<1秒）
2. 短路保护的实验与模拟
普通电池在短路后60秒内温度可升至300°C以上。
使用TRPS的安全电池在短路后最大温度仅为70°C，能迅速关断电流流动，终止电池反应，从而防止热失控（Fig. 20a-c）。
3. 热响应行为的相似性与前景
随着电池尺寸和厚度的增加，外部热量传播可能不足以即时触发TRPS关断，此时仍可能有离子电流流动。
需要开发具有高热导率的TRPS复合材料，并优化电池结构，以便更快响应外部刺激。
4. 重要结论
一种快速可逆的热响应聚合物切换材料嵌入电池中防止热失控,该材料由电化学稳定的涂有石墨烯的尖锐镍纳米颗粒与高热膨胀系数的聚合物基体混合而成。
电导率表现：制备的聚合物复合薄膜在常温下具有高电导率，达到50 S cm−1。
热响应特性：(1)当温度达到过渡温度时，电导率在一秒内降低七到八个数量级;(2) 在室温下电导率自发恢复。
电池性能：内置这种自调节材料的电池能够在异常条件（如过热和短路）下快速关断，并在不影响性能或出现热失控的情况下恢复正常功能。
灵敏度提升：该方法在温度变化敏感性上比以往切换设备提高了1e3–1e4倍。
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