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https://doi.org/10.1038/s41560-024-01535-5
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https://www.sciencedirect.com/author/56984641100
https://www.sciencedirect.com/author/55084333300
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http://www.svm.tsinghua.edu.cn/essay/74/1837.html
https://www.eea.tsinghua.edu.cn/en/faculties/yyang.htm
Received: 2 July 2023
1. 科学问题
高效的热调节材料来阻止热失控（TR）在电池模块中的传播
2. 实验与模型方法
2.1 样品制备
CMC-Na在室温下用去离子水溶解，持续24小时。
加入微球，搅拌800转/分钟10分钟。
再加入石墨，搅拌混合，得到水浆，随后在真空中脱气。
将PTFE模具放在包裹铝箔的铜板上。
将石墨烯-微球水浆倒入模具中，放入液氮中冷冻。
冷冻样品从模具中取出，使用冷冻干燥机（LGJ-10，北京松源华兴科技开发）冷冻干燥48小时。
将硅胶前体（基料与固化剂按15:1的固定质量比均匀混合）浸入石墨烯-微球交替多层支架中，真空处理。
在80°C下固化12小时，形成TSM。
TSM的组成包括：硅胶（72.28 wt%）、石墨烯（7.7 wt%）、微球（PMMA–PAN共聚物，19.25 wt%）和羧甲基纤维素（0.77 wt%）。
2.2 模拟方法
1：电池模块隔热计算
目标：确保至少5分钟的热失控（TR）传播时间。
以50 Ah NCM622电池为例，计算TR热产生与最大层间热导率的关系。
计算简化：仅考虑TR电池与相邻电池之间的热流。
温升计算公式： 当总热量积累达到175.05 kJ时，相邻电池进入TR状态。
热传导计算使用傅里叶定律：
确保相邻电池温度在TR后300秒内低于触发温度。
2：二维片和微球尺寸优化
方法：使用有限元法研究二维片与膨胀微球的最优尺寸比。
材料热导率设定：二维片350 W·m⁻¹·K⁻¹，微球0.1 W·m⁻¹·K⁻¹。
微球需要膨胀3.7、2.7和1.9倍（对应半径为37、40.5和38 μm）以切断热传导路径，温度降至24.675 °C、21.092 °C和20.560 °C。
最终选择10 μm的石墨烯和10 μm的微球制作TSM。
3：热失控传播模拟
使用COMSOL构建3D模型研究NCM622电池的热失控传播。
基于瞬态热传导方程：
加热器功率设为60 W，加热电池至248.4 ℃后关闭。
计算总热量：
热量释放过程计算： 边界条件设置为对流热通量和环境辐射：
3. 研究结果
3.1 TSM的特性
1. TSM结构设计（Fig. 1a）
提出的TSM通过嵌入热响应微球制成。
微球的外壳由聚甲基丙烯酸甲酯–聚丙烯腈（PMMA–PAN）共聚物构成，核心为2-甲基丙烷。
微球在100–120°C时表现出显著的体积膨胀。
预期当微球膨胀超过其膨胀温度时，会破坏相邻2D层的热传输循环。
2. 制造过程（Fig. 1b）
TSM通过冻铸和浸渍硅橡胶的工艺制造。
制备过程中利用石墨烯和微球之间的亲水性差异，成功构建交替的多层结构。
这种层状结构有助于提升材料的热导性。
3. 柔韧性
（Fig. 2a）TSM具有良好的柔韧性，可以被折叠和扭曲而不影响其整体结构。
（Fig. 2b, c）扫描电子显微镜（SEM）观察表明，微球表面聚集了石墨烯片。
多层结构的良好维护为后续的热传导提供了基础。
4. 热传导路径
TSM中的石墨烯片物理上松散重叠，但与热响应微球紧密连接，形成方向性连续的热传导路径。 （Fig. 2d）当温度升至100°C时，热传导路径迅速崩溃。 （Fig. 2e）微球的体积膨胀导致聚集的石墨烯片间距增大至至少5 μm，进一步破坏热导性。
5. 热导率
TSM的热导率在微球膨胀前对于维持电池性能至关重要。
（Fig. 3a）不同石墨烯负载的TSM被制备并进行热导率测试。
热导率随石墨烯质量分数的增加而提升，表现出显著的依赖性。
6. 热导率变化
随着石墨烯负载从0%增加到10.4%，多层结构的TSM热导率从0.53 W·m⁻¹·K⁻¹提升至1.69 W·m⁻¹·K⁻¹。
随机分布网络的热导率仅从0.39 W·m⁻¹·K⁻¹提升至0.9 W·m⁻¹·K⁻¹。
构建石墨烯的多层结构是确保热导率连续性的必要条件。
7. 热切换比
TSM的低热导率是构建热调节器的关键，尤其是在加热后的表现。
（Fig. 3b）采用不同的石墨烯-微球比进行热导率测试。
低石墨烯含量在加热前导致低热导率，但在加热后，低石墨烯含量的TSM热导率下降幅度较大，热切换比显著提高，从10.45（1:2）增至16.26（1:3.5）。
8. 过热场景模拟
（Fig. 3d）对于石墨烯与微球比为1:2.5的TSM，在加热速率为0.5°C/s的情况下，展示了温度依赖性的热导率。
热导率在80°C之前稳定在1.33 W·m⁻¹·K⁻¹，80–100°C范围内急剧下降至0.367 W·m⁻¹·K⁻¹。
在150°C时热导率降至0.13 W·m⁻¹·K⁻¹，表现出稳定的隔热性能（<0.15 W·m⁻¹·K⁻¹）。
9. 热行为观察
通过热台实验观察TSM与无微球复合材料的热耗散行为。
当加热时间超过300 s，热台温度超过100°C，微球开始膨胀。
（Fig. 3e, f）从300 s到600 s，TSM界面的温度从54.4°C上升至60.8°C，而无微球复合材料的界面温度从55.1°C上升至102°C，显示出TSM优异的热阻挡能力。
Fig. 3:Thermal properties and switching performance of the TSM.
10. 实际应用
（Fig. 4）TSM的低体积密度（1.11 g/cm³，石墨烯负载10.35 wt%）使其适合便携式设备的应用。
（Fig. 5）其低电阻率（4.32 × 10¹² Ω·cm⁻¹）确保良好的电绝缘性，满足电池模块的应用需求。
添加导电石墨烯，TSM仍能保持良好的电绝缘性能，表明其在电池模块中具有广泛的应用潜力。
Fig. 4. Relationship between the graphene loading and the density of the TSM.
Fig. 5. Electrical insulation performance of the thermal switching material
1. TSM的热响应性能评估
实验设计：
评估TSM在真实电池模块中的热调节开关特性。
使用气凝胶作为比较材料，因其在电池模块中表现出优异的绝缘性能。
选择无内层电池模块作为热散发的最高效案例进行参考。
性能标准：
最大温度差应保持在5°C以下，以确保电池模块正常运行。
2. 温度比较
红外成像分析：
（Fig. 6a） 三种模块在正常工作条件下的时间依赖性红外成像。
TSM模块表面最高温度（Tmax）为x°C，仅比无内层模块高2.6°C，均在理想操作温度范围内。
气凝胶模块的Tmax高达62.6°C，比TSM模块高20°C，表明TSM在热散发方面表现更佳。
温度变化量：
无内层模块的ΔTmax在100秒时增加到7.7°C。
TSM模块和气凝胶模块的ΔTmax分别为13°C和37°C。
1. 通过时间函数测量ΔTmax：
2. 热导率
TSM的热导率为1.33 W·m⁻¹·K⁻¹，气凝胶为0.06 W·m⁻¹·K⁻¹，使得TSM模块的ΔTmax能在50秒内降至5°C以下，而气凝胶则需要约370秒。
Fig. 6: TR propagation test and thermal management experiment of TSM with a four-LIB module.
3. TSM在电池模块中的应用
模块构建：
四个1Ah锂离子电池（LIB）被包装成一个模块，在每个电池之间放置等厚度的TSM内层（Fig. 7）。
温度波动监测：
中心位置放置热电偶以监测电池循环过程中的温度波动。
TSM内层的模块温度波动明显小于气凝胶内层模块，表明TSM延长了电池的循环寿命（Fig. 8）。
Fig. 7. Assembly of the 4-cell LIB modules for cyclic tests. Cells are wrapped by a) TSM and b) aerogel.
Fig. 8. Cycling performance of battery module at a current density of 1 C. The module configurated with a) aerogel and b) TSM interlayer cases.
4. 热传播测试（TR传播测试）
测试设置：
使用四个1Ah LIBs组成的模块，TSM修饰的防火垫放置在相邻电池之间（Fig. 6c）。
通过过热触发TR传播（Fig. 9）。 TR特征测量：
测量TR特征，包括自加热起始、TR起始及测试电池的峰值温度（Fig. 10）。
TR在满充电的Bat. 1温度超过248.4°C时被触发,最大加热功率达到32kw（Video 1） (Fig. 11)。 TR传播时间：
在无内层的模块中，所有四个电池在10秒内经历TR(Fig. 12)。
在气凝胶内层的模块中，TR传播时间为26±8秒(Fig. 13)。
Fig. 9. Illustration of battery module assembled for TR test.
Fig. 10 Temperature profiles of 1 Ah cell via ARC tests. The a) temperature and b) dT/dt of a single 1 Ah cell measured in ARC-EV+.
Fig. 11 The thermal shock power calculated from derivative of T IB profile.
Fig. 12. The temperature and voltage profiles of cells in the TR propagation test in the module without interlayer. a) The time-dependent temperature profile and voltage variation of cells during TR propagation. b) The magnified view of (a) showing the four cells go into TR within 10 s.
Video 1
5. TSM对TR传播的阻止能力
实验结果：
在TSM内层安装后，即使Bat. 1温度升至759.1°C，Bat. 2、Bat. 3和Bat. 4的温度变化极小（Fig. 6d）。
热功率计算：
基于温度剖面的差异计算，最大热功率达32kW，Bat. 2、Bat. 3和Bat. 4的温度保持在248.4°C以下。
6. 热流量计算
有限元模型构建：
建立模型以揭示TSM的热调节机制。
热量计算：
计算电池热流，包括热产生和热散失的具体数值。
TSM模块中，热损失（3,237.3 J与48.1 J的和）占热产生的44.3%，导致Bat. 2温度上升至202.2°C，未超过TR触发温度248.4°C。
7. TSM的微观结构变化
材料对比：
通过数字图像、X射线衍射和扫描电子显微镜（SEM）收集数据，观察热开关前后的物理和微观结构变化（Fig. 6f-4h）。
热冲击的影响：
TSM在不同距离热源处的变形情况不同，最受热冲击的TSM在Bat. 1和Bat. 2之间，厚度减少12.1%，伴随长度和宽度分别增加7.7%和10%（Fig. 14）。
相变特征：
经过TR测试后，TSM的衍射图案变得明显，显示出SiO2的形成，表明硅橡胶的原位热解（Fig. 6g）。
Fig. 14. The original sizes of TSM before TR. The intrinsic volume of the thermal switching material is 64*50*1.926 cm-3
8. TSM的耐受性测试
耐受性实验：
进行更严苛的TR传播实验，组装四个50Ah LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 LIBs的电池模块，通过钉子穿透触发TR传播（Fig. 16）。
结果分析：
第一个电池经历TR时伴随排气、大量烟雾和火焰（Fig. 15a和Video 2），但其他三个电池保持完整，没有燃烧现象。
9. 热性能分析
温度和电压曲线：
根据个别电池的温度和电压曲线（Fig. 15b），第一个电池的最高温度为746.4°C，相邻电池的最高温度仅为216.2°C，保持在TR触发温度以下。
热流量示意图：
对应的热流量示意图（Fig. 17）显示TSM的开关机制与小容量电池的结论一致。
10. TSM的宏观形态与性能
宏观结构分析：
TR测试后，分解的TSM宏观形态保持完好，无进一步碎裂（Fig. 15a）。
微观孔隙结构：
微球壳体上诱导的中孔隙范围为12–50nm，显著降低热导率至0.048 W·m⁻¹·K⁻¹，限制气相导热效应。
Fig. 16. Temperature profiles of 50 Ah cell via ARC tests.
4. 重要结论
调节器可从室温下的导热状态（1.33 W m⁻¹ K⁻¹）快速切换到约100 °C的隔热状态（0.1 W m⁻¹ K⁻¹），切换时间为30秒内。
TSM在电池模块中应用时，可将电池的最高温度控制在45 °C以下。
在50秒内将电池间温差控制在5 °C以内，从而提升电池组的电化学性能。
TSM成功阻止了80%的TR释放热量在电池间传播。
在包含四个50 Ah Ni-Co-Mn锂电池的模块中，TSM有效地阻止了TR的失控链式反应，避免了电池爆炸。
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