IF 14.7 | POSTECH & LG，Korea | 内置安全增强层抑制LIB ISC 和 TR

 1. 原文链接

DOI Link:

 2.通讯作者

• Googleshcolar

https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=j7ril80AAAAJ

• ScienceDirect: 

• UniversityWeb:

https://sec.postech.ac.kr/

 3. 收录日期

Received: 27 Feb. 2024

 4. 研究内容

1. 科学问题

• 通过增加安全增强层抑制锂电池内部的短路和热失控传播

2. 实验与模型方法

A photograph of 500 L reactor for large-scale synthesis of PTh.

3. 研究结果

3.1 聚噻吩（PTh）作为安全增强层的作用机制

Fig. 1

1. 安全增强层的位置和功能：

• 安全增强层位于电池的铝电流收集器和正极之间，在正常工作条件下，其低电阻对电池性能影响微乎其微。

• 在发生内部短路或温度骤升等破坏性事件时，安全增强层的导电性下降，瞬间停止电流流动，从而中断内部短路，防止电池进一步过热或爆炸。

• 正热系数材料可直接掺入复合电极的浆料中，但这种做法可能改变浆料的稳定性和物理特性，影响其在商业制造中的应用。

• 采用正热系数中间层设计，有助于提高这种方法的实用性。

• 聚噻吩具备良好的化学修饰性、聚合加工性和成本优势，成为安全增强层的理想材料。

• 聚噻吩在掺杂阴离子时表现出导电性，遇外界刺激诱导去掺杂时，其导电性迅速降低。

• 通过在聚噻吩第三位置引入乙氧基或烷基侧链，当温度升高时，会触发去掺杂过程，导致电阻上升，形成正热系数效应。

• 在锂离子电池的操作电压/温度范围内，理想状态下的聚噻（PTh）保持p掺杂状态。

• 当发生内部短路或温度骤升时，聚噻吩迅速去掺杂，增加电阻，启动电池的关断机制。

• Fig. 2: PTh结构改性

1. 聚噻吩（PTh）的分子结构调整：


• 通过侧链工程对PTh的分子结构进行调整可以优化安全增强层的正热系数。

• 较短的侧链减少了PTh的分子间距，提高了导电性，但由于较低的振动能量，可能削弱正热系数效应。

• 较长的侧链可降低正热系数效应的转变温度。

2. PTh的不同变体：

• P3DDT的正热系数效应的起始温度接近电池的常规工作范围，而P3HT因侧链较短，起始温度可达120°C。

• 为改善PTh的溶液加工性并将起始温度调整到约100°C，合成了PDDHEO，通过3-十二烷基噻吩、3-己基噻吩和3-三乙二醇噻吩的氧化共聚而成。

• Fig. 3 & Fig. 4:PDDHEO的结构表征

  3. PDDHEO的特性分析：

• 通过NMR和GPC确认PDDHEO的结构（Mn: 40k, Mw: 136k, PDI: 3.4），GIXRD结果表明其分子间距为2.3nm，与P3HT和P3DDT均值相当。

• PDDHEO的正热系数效应起始温度为95°C，并在加工溶剂甲苯中的溶解度比P3HT高出近9倍。

4. PDDHEO的应用优势：

• 传统的PTh在大规模涂布过程中因溶解性差，限制了合适溶剂的选择。

• 选择甲苯作为PDDHEO的安全溶剂，使其在大规模生产中成为可能。

• Fig. 5: 大规模安全增强层生产

  5. PDDHEO在微型凹版涂布中的优化：

• 利用PDDHEO在甲苯中的高溶解性，成功优化了安全增强层的涂布溶液。在3wt%的浓度下，PDDHEO表现出优异的流动性，黏度为4.5cps，适合微型凹版涂布工艺。

• P3HT和P3DDT在相同浓度下的黏度分别为15和401cps，无法完全溶解，表现出流动性不足。

• PDDHEO的高溶解性允许在不产生沉淀的情况下进行浓度调整，确保大规模涂布过程中安全增强层的均匀性和一致性。

 Fig. 2 The polymer designs of polythiophenes based on side chain engineering.

Fig. 3  1H NMR spectrum of PDDHEO.

Fig. 4 XRD spectrum of polythiophene derivatives.

3.3 附加碳的作用

• Fig. 6a–c: Super C对安全增强层的形态影响

1. 碳添加剂的作用：

• 减少安全增强层的欧姆电阻，同时保持正热系数效应，添加了导电添加剂Super C（常用于电极制备）。

• 随着Super C含量增加（0 wt%到40 wt%），PDDHEO基安全增强层由光滑致密变为粗糙多孔，但PTh在安全增强层中仍均匀分布。

• Fig. 6d:Super C对正热系数效应的影响

• 尽管添加了Super C，正热系数效应仍然存在，SC40的起始温度为105°C。

• SC40的温度响应速度比SC0快（SC0: 561 ohms/s，SC40: 1135 ohms/s），快速响应有助于提高电池安全性，能在短时间内中断电流。

• Fig. 6e, f: Super C对阻抗响应的影响

• Super C的添加促进了PTh的掺杂/去掺杂过程，SC40的阻抗在充电时迅速下降，达到约3.1V，而SC0在3.6V之前仍保持绝缘状态。

• 放电时，SC0的阻抗在3.6V附近开始上升，而SC40在3.2V以上几乎保持稳定。

4. 电池循环性能的保证：

• Super C的存在保证了安全增强层在3.7-4.5V范围内的完全掺杂，不干扰电池循环。

• 通过蓝线标示的3.7-4.5V范围，确保了锂钴氧（LCO）的正常工作电压区间内的安全增强层性能。

• SC0、SC20和SC40的CV曲线表明，Super C的加入使PTh的第一个氧化峰从3.74V降至3.56V和3.41V，同时增加了第一个氧化峰的还原性。

• 在低扫描速率下（0.15 mV s−1），PTh仅在3.65V以上出现氧化，几乎未显示出还原峰；而SC40的CV曲线则表现出一致的氧化还原峰，表明其电化学稳定性高。

• Figs. 7–9: PTh与Super C复合材料的特性

  6. 电导率与孔隙率的提高：

• Super C的添加增加了安全增强层的电导率和孔隙率，有助于电子和阴离子的传输/转移。

• 尽管导电碳与p型聚合物的混合常用于正热系数效应中，但Super C促进电压变化下的掺杂/去掺杂的现象是前所未有的。

7. 提高电池性能和安全性：

• Super C与聚噻吩（PTh）的结合，在正常电池操作下保持高导电性，在内部短路时保证高电阻性。

• 结合导电碳与聚噻吩设计安全增强层，可以提升锂离子电池的性能和安全性。

Fig. 7 : CV curves of SC0 and SC20.

• Fig. 10a: 安全增强层大规模卷对卷生产系统

1. 大规模生产验证：

• 为验证安全增强层在商用锂离子电池中的大规模生产能力，将PDDHEO的合成放大到500 L反应器，生成300 kg的聚合物溶液。

• 使用卷对卷工艺进行安全增强层的生产，相较于实验室中的滴铸、刀刮涂层、旋涂和沉积等方法，该工艺验证了大规模生产的功能性。

2. 工艺和溶剂选择：

• 强调避免使用有毒溶剂如氯仿，以确保大规模生产符合法律和环保规定。

• 为实现安全增强层的均匀覆盖和最小厚度，采用了微凹版涂层技术，利用甲苯溶液形成600 nm厚的涂层。

• Fig. 10b:微凹版涂层系统的设计与调整

  3.  涂层系统的适应性与调节：

• 涂层系统包括放卷器、微凹版涂布机、干燥器和收卷器，最大宽度1700 mm，最高速度50 m/min。

• 微凹版涂布机设计比集流体窄10 mm，以确保在铝集流体两侧留出未涂覆区，方便常规电池生产。

• 由于微凹版滚筒的螺旋图案易产生不均匀涂层，采用导向辊压力调节，最小化左右厚度差异。

• Fig. 10c: 涂层效果与均匀性

  4. 涂层质量与均匀性验证：

• 涂覆后的安全增强层均匀，涂层线条清晰可见。

• 测量结果显示，安全增强层的厚度变动小于49 nm。

• Fig. 10d: 涂层对机械性能的影响

  5. 对后续加工的影响：

• 安全增强层涂覆未影响铝箔的机械强度，证明对后续工艺没有影响。

6. 实际生产过程：

• 涂覆后的铝集流体进入24米长的干燥区，温度控制在140 °C，速度为15 m /min，每天可生产3.6 km双面涂层膜。

• 使用1米宽的铝箔进行涂覆，每天可生产约60,000个3-Ah软包电池，验证了安全增强层在大规模生产中的实际可行性。

3.4 电化学测试

• Fig. 11a: 电极涂覆与厚度分析

1. 安全增强层对电极厚度和能量密度的影响：

• 安全增强层被涂覆在铝集流体上，并在压延后加入电极层中，最终阴极厚度（61 μm）与未加入安全增强层的厚度相同。

• 安全增强层的面负载小于0.14 mg/cm，占传统电极重量的<0.5%，表明对电池重量和体积能量密度的影响微乎其微。

• 对比裸电极和含安全增强层电极的倍率性能，发现即使在2 C时，SC40电极的初始容量仍为179.5 mAh/g，容量损失小于1.2%。

• SC40电极在不同倍率下（0.1至2 C）的容量差异不超过4.5%，而SC0电极则有13%的差距，这表明安全增强层在常规电池操作条件下对容量的影响较小。

• 2 C时，能量密度差异小于2.9%，显示安全增强层对过电势的增加微小。SC40电极的可逆容量比SC20电极高出3.7%，与聚噻吩（PTh）提高的导电性和扩展的电压范围相符。

• 在经过140次循环后，SC20和SC40电极的能量密度保持率分别为92%和95%，与裸电极几乎无差异。

4. 3-Ah软包电池测试：

• 组装的3-Ah软包电池采用安全增强层电极，尺寸为50 × 90 mm²，由12层正极和13层负极组成。各电池容量偏差小于0.4%。

• 在0.1至2.5 C的循环测试中，裸电池与安全增强层电池的容量差异低于1.5%。

• 在300次循环后的恢复周期中，安全增强层电池的容量保持率达到97%，与裸电极一致。

3.5 热失控实验

• Fig. 12a: 针刺测试结果

1. 单体电池针刺测试：

• 使用带热电偶的针刺测试表明，在针刺时，裸电池的内部温度急剧上升至92 °C，而SC40电池温度仅为57 °C。

• 温升速率分别为裸电池154 °C/s和SC40电池42 °C/s，显示安全增强层显著延缓温升，减少短路时的最大温度。

• 裸电池中有5个点火，而6个带安全增强层的电池均未点火。

• 电压曲线表明裸电池短路后电压迅速降至0 V，并引发点火，而安全增强层电池在短路后能迅速恢复原始开路电压（OCV），表明安全增强层有效阻止短路电流的继续流动。

• 对19个3-Ah软包电池的冲击测试显示，裸电池中12个爆炸，而带安全增强层的电池中仅有2个发生爆炸。

• 图像对比展示了安全增强层在减少结构变形和过热反应方面的有效性，进一步支持了其在高容量电池中的安全性提升。

4. 局部温度变化和热失控防止：

• 测量显示，即使未爆炸的裸电池温度上升速率仍是安全增强层电池的1.7倍，这与冲击测试中观测到的结构变形和温度变化一致。

• 分析电池组件后，裸电池阴极上有明显Cu迁移，而安全增强层电池则没有，这表明安全增强层通过快速增加电阻，阻止了Cu扩散和短路后的过放电。

• 在电池内部发生短路时，带安全增强层的电池温度上升速率大幅降低，与裸电池相比，能够更好地管理局部过热问题，降低了爆炸的可能性。

4. 重要结论

• 安全增强层（SRL）通过聚噻吩（PTh）在高温和短路时的快速去掺杂特性，实现了局部电流的瞬间中断，有效阻止了内热失控的发生。
• 通过分子工程和碳添加剂的作用，SRL不仅提高了材料的导电性，还确保其在整个操作电压范围内的高导电性，从而降低对电池能量和功率密度的影响。
• 结合卷对卷制造系统，大规模生产安全增强层成为现实，每天能够生产3.6 km的双面涂覆铝集流体，满足60,000个3-Ah软包电池的生产需求。

• 实验和实际测试结果表明，安全增强层能有效降低电池的爆炸率，确保了大容量锂离子电池的更高安全性，同时提供了从实验室到大规模应用的实际指导。

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