21世纪初，环境质谱（Ambient
MS，样品在大气条件下电离）概念的提出，导致了不需要大量样品制备的直接采样技术的发展。多数环境质谱的技术创新包括电离步骤，而这些电离方法多数以某种方式依赖于高压电源。然而实际上在许多过程中都会发生自发电荷分离，因此已有其他无需直接使用高压电源即可工作的电离技术，例如热喷雾、零伏纸喷雾、入口电离技术（例如SAII和DAII）。来自荷兰阿姆斯特丹大学的Stefan
Kooij课题组发明了另一种无需电力的电离技术，称为无电电离(ELI)。液体被推过微型喷嘴时，液体与喷嘴表面的动电相互作用使其带电，液滴被快速蒸发时会产生快速膨胀的电离粒子云，用于后续的MS分析。通过改变喷嘴内部的表面电荷，可以反转液滴电荷的极性。该方法可用于定量MS分析。相较传统电离方法，ELI源更加紧凑，且即使在液体电导率较低时也能有效电离，易于调节流速和离子电流，且作为一次性电离源无需清洁。因此适合快速测量和非专家专业人员使用。该项工作于今年6月在Analytical
Chemistry上发表，题为Electroless
Ionization Mass Spectrometry Using a Compact Electrokinetic Ionization Source。
ELI源装置如图1所示。ELI喷嘴前端为一个1毫米直径硅片，包含17个直径为50 μm的圆形窗口，窗口由氮化硅薄膜构成，每个窗口上有5个直径为1.9μm的孔。喷嘴装置安装在1 mL注射器 (BD
Plastipak) 上。（值得注意的是，许多一次性注射器品牌都含有污染物，尤其是润滑剂油酰胺，而BD Plastipak注射器是所测试的唯一不含这些污染物的注射器。）喷雾羽流在几厘米的距离处被引导至质谱入口，并且稍微偏向侧面。在喷嘴芯片之前包含两个内置过滤器，以防止喷嘴堵塞。标准LC-MS样品制备程序产生的液体不会堵塞这些过滤器，从而可以连续喷雾数小时。ELI喷雾产生的带电羽雾流可点亮一个小型氖管，直观证明了该方法产生带电离子的能力。离子源未接地可能导致电荷积累，但实验表明未接地的离子源仍能在几分钟测量时间内保持产生信号稳定。在ELI喷嘴内外部镀金并接地可使电流更稳定。图1： ELI-MS离子源原理和装置实拍图。g：LEI喷雾产生的电流点亮氖管，证明其存在电流。作者首先使用亮氨酸脑啡肽对比了ESI 和 ELI 得到的谱图。两种方法均对溶解在50/50 ACN/H2O溶液中的 20
ng/mL亮氨酸脑啡肽进行了表征。两种方法得到的谱图相近。ESI-MS的总离子计数比ELI-MS高一个数量级，作者认为这是由于ESI使用外部高压电源且使用封闭离子源导致。ELI源产生的带电粒子流的带电极性取决于喷嘴电荷转移层与液体之间的zeta电位，因此为切换电离极性，需要调整喷嘴材料。作者使用溶解在50/50 H2O/EtOH混合物中的扑热息痛溶液，分别在两种喷嘴下实现了正负模式电离。作者还比较了ELI与HESI（加热电喷雾电离）对几种多肽混合物电离情况的差异。在负模式下，ELI表现出比HESI明显更好的信噪比，这可能是由于HESI 导致了源内碎裂，证据是可在HESI谱中观察到许多低质荷比峰。在HESI中，血管紧张素II不可见，而在ELI中，所有成分以及一些聚合物都可以指认。在正模式下，谱图也明显不同，ELI谱中分子离子强度相对较低，而HESI光谱中所有组分的分子离子可见。ELI在正模式下产生较多的聚合物和二聚体，作者认为这可能是由于与HESI相比，ELI充电水平较低。对蜂毒肽的的正模式ELI和 HESI，其各价态的峰强度比例不一致，但质荷比位置相似。作者认为这可能与HESI和ELI分别为封闭式和敞开式离子源有关。为实现定量的ELI-MS分析，作者使用扑热息痛与亮氨酸脑啡肽组合作为内标，通过注入不同量的样品和相同量的亮氨酸脑啡肽（1
ppm）构建校准曲线。对扑热息痛，50~600
μmol/L浓度范围内呈线性关系，相关系数为0.984。结果与文献报道的值有所不同，，作者认为这可能是由于内标引起的基质效应。对于容易电离的布地奈德，无需使用内标即可发现信号与浓度间的线性关系，线性范围为10^-9-10^-7 M，与文献报道类似。为了证明 ELI喷嘴在质谱应用中的潜力，作者使用ELI分析了香水，和柑橘表面的杀菌剂。在香水分析中，作者使用了SESI法，使用ELI产生离子云，该离子云随后电离分散在一张纸上的香水中的挥发性成分，从而可以进行质谱分析。对其中一个香水样品，其谱图中邻苯二甲酸二乙酯(DEP)占据主导，但这种有争议的成分并未包含在产品标签中。对另一香水及其仿制品的ELI-SESI谱图对比显示，虽然两个谱图之间存在明显的重叠，但也出现了明显的差异，特别是在较低的m/z范围内，这展示了该方法在香水分析中的应用能力。柑橘通常会打蜡并用抑霉唑等杀菌剂进行处理，以防止霉菌的形成。抑霉唑的使用受到监管，该物质被标记为“疑似致癌”。作者分析了在当地超市购买的柑橘（商家声称这些柑橘已经打蜡并用抑霉唑处理过）以及直接从自家种植的橙树上采摘的有机橙子。商店购买的橙子的ELI谱图清楚地显示了抑霉唑的特征峰，这些峰在未经处理的有机橙子的光谱中不存在。有机橙子谱图中的其余峰与处理过的橙子中的峰不符。作者认为这可能随由于是冷冻样品释放了更多的细胞内化合物。此外，经过处理的橙子含有人造蜡层，这可能是谱图中出现其他峰的原因。图5：ELI-SESI源示意图，以及几种香水的ELI-SESI质谱图。总之，本研究发展了一种用于紧凑型便携式质谱仪的新电离技术，命名为化学喷雾电离(ELI)。该方法依赖液体与喷嘴壁的相互作用产生电荷分离，而无需电子设备。当使用一次性注射器和大规模制造的喷嘴时，无需复杂的清洁程序，因此使用门槛更低。这种技术的性能与传统电离技术相当。与常用的电喷雾电离相比，ELI对于水或乙腈等低电导率溶液表现出出色的电离效率。审核：乔利鹏
作者信息
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Stefan Kooij (1968) obtained his PhD from the University of Utrecht in 1997 for work on electrochemistry and luminescence of porous silicon. From 1997-2000 he worked in the Condensed Matter group at the Vrije Universiteit (headed by Prof. R. Griessen), where his work was in the field of metal hydride films with switchable optical properties, focusing on electrochemical control. In 2000 he became assistant professor in the Solid State Physics group at the University of Twente; at this moment he is associate professor in the Physics of Interface and Nanomaterials group, also in Twente. Presently his primary research interests are in the range of assembly and characterization of micro- and nanostructured solid/liquid interfaces. Topics include assembly and characterization of plasmonic nanoparticles, innovative metal patterning from solution, surface nanobubbles, wetting behavior of hierarchically rough colloidal assemblies, electrochemical scanning tunneling microscopy and directional wetting of chemically stripe-patterned surfaces.
