水系锌离子电池(AZIB)因其高安全性、高比容量(820 mAh g–1)、电解液的高离子导电性和低成本，而被认为是下一代大规模储能的最有前途的候选者之一。然而，由于水分解和锌枝晶的形成，锌金属阳极的稳定性受到很大挑战。现阶段，已有许多策略用于提高锌阳极的稳定性，例如界面涂层保护，添加剂或高浓度盐调控锌离子的溶剂化结构，修饰隔膜等。然而，值得注意是，由于阴离子的尺寸比阳离子的尺寸大得多，在电解液中，阴离子表现出弱溶剂化。因此，与溶剂化的阳离子相比，阴离子的尺寸反而较小，阴离子迁移速度比阳离子快，导致Zn2+迁移数较低。阴离子的快速转移和阳离子的耗尽将产生空间电荷区，这被认为是产生锌枝晶的关键因素之一。因此，阴离子的调控对于稳定锌阳极是非常重要的。鉴于此，华中科技大学王成亮教授和南京大学马晶教授团队提出了通过超分子化学中的Hofmeister效应调控阴离子以稳定Zn阳极的策略。根据环糊精(CDs)在不同阴离子盐电解液中的溶解度构建了Hofmeister序列，并基于该序列筛选强相互作用的阴离子盐体系，用于调控阴离子。为了消除不必要的干扰，本工作中主要研究了一价阴离子，并采用β-CD作为概念验证。值得注意的是，Hofmeister序列中的右侧阴离子(如三氟甲烷磺酸根，OTf–)使β-CD的溶解度增加了约42.5倍；而β-CD在含有左侧阴离子(如醋酸根，OAc–)的电解液中的溶解度甚至受到抑制，表明β-CD和OTf–的相互作用，强于其与OAc–阴离子之间的相互作用。研究表明OTf–作为“水结构破坏者”，可以提高Zn2+的转移数，减少锌离子传输的活化能，增加库仑效率(CE)，促进(002)晶面的优先暴露，降低电解液冰点，从而提高水性锌离子电池的电化学性能。更重要的是，β-CD的加入可以进一步提高Zn阳极在含有右侧阴离子的电解液中的稳定性。在1 M Zn(OTf)2 (ZO)电解液中加入β-CD使Zn2+的迁移数从不含β-CD的0.308增加到0.646, Zn//Zn对称电池的循环寿命提高了45.5倍。在高电流密度≥2 mA cm–2下，添加β-CD后，Zn//Zn对称电池的循环寿命优于大多数的报道。此外，β-CD有效促进了序列右侧阴离子电解液的低温性能，而左侧阴离子的电解液1 M Zn(OAc)2 (ZA)在低温下甚至无法工作。因此，Zn//MnO2或Zn//PANI全电池在含有β-CD的ZO电解液中保持了高容量、高循环性和高倍率性能，远远超过了在相同测试条件下不含β-CD的性能。另一方面，在ZA电解液中添加β-CD对全电池的性能甚至产生了不利影响。所有这些结果都证明了，超分子化学中的Hofmeister效应是一种有效而新颖的调控阴离子的方法，该效应可用于选择阴离子和匹配的添加剂来稳定阳极并实现高性能的AZIB，特别是在锌离子快速沉积和低温条件下。其成果以题为“Hofmeister
Effects in Supramolecular Chemistry for Anion-Modulation to Stabilize Zn Anode”在国际知名期刊Advanced Materials上发表，第一作者为张国群和付路路。
⭐通过核磁共振(NMR)滴定法和密度泛函理论(DFT)计算，证明了序列右侧的阴离子(OTf–)和β-CD具有强相互作用。⭐在序列右侧的阴离子(例如ClO–和OTf–)锌盐电解液中，β-CD促进了锌离子以高析氢能垒的(002)晶面生长，保证了锌离子均匀致密的沉积，有效抑制了水分解和不可逆副产物的生成。⭐β-CD对OTf–的有效调控，加速了锌阳离子的传输，有效抑制了锌负极表面空间电荷区的产生，保证了电池在大倍率或者低温条件下更稳定和更长寿命的循环。Zn//Zn对称电池在5 mA cm–2和10 mA cm–2(固定容量为1 mAh cm–2)以及5 mA cm–2和5 mAh cm–2电流密度下的循环寿命分别提高到1000、500和900小时。![]()
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图1. (a)对应于β-CD的Hofmeister序列，由(b)β-CD在1 mM mL H2O–1不同一价阴离子锌盐中的溶解度(1 mmol盐溶解在1 mL去离子水中，缩写为1 mM mL H2O–1，误差为±2)构建。嵌入的图像是β-CD溶解在不同锌盐电解液中过饱和后的光学照片。OTf–和OAc–分别与(c)水分子和(d)β-CD的结合能。(e)NMR滴定法测定β-CD与不同一价阴离子锌盐的结合常数。在含有0.5 mmol β-CD的0.5 mL D2O中，与0.5、1、2、5、10、15和20当量的(f)OTf–和(g)OAc–混合后，β-CD的部分1H NMR(400 MHz，298 K)光谱。▲如图1b所示，β-CD在含有1 mM mLH2O–1一价阴离子锌盐的电解液中显示出不同的溶解度，该盐用于构建Hofmeister序列(图1a，在其他体系中可能略有变化)。DFT计算表明，与OTf–相比，OAc–更有利于水分子氢键网络的稳定，表明OAc–和水之间的结合能为-88.1 kcal mol–1，而OTf–和水的结合能则为-27.4 kcal mol–1(图1c)。然而，β-CD与OTf–的结合能(图1d，-43.1
kcal mol–1)大于与OAc–的结合能。因此，OTf–使得β-CD产生了盐溶作用，而OAc–对β-CD产生了盐析作用。通过NMR滴定法可直接研究阴离子与β-CD之间的相互作用方式。添加OTf–后，在β-CD亲水性外部的H1、H2、H4位置以及疏水腔内的H5位置观察到1H信号的显著变化(图1f)。然而，随着序列左侧阴离子的加入，即使在高的相对当量下，β-CD上不同位置的1H信号的化学位移也几乎不移动(图1g)。进一步，对NMR滴定结果进行拟合可以得到结合常数，可用于具体化阴离子和β-CD之间的相互作用强度(图1e)。OTf–和β-CD的结合常数为350.56
K–1，远大于其他阴离子和β-CD的值(Cl–、NO3–和ClO4–分别为0.00232、0.00352和5.11 K–1)。由于序列左侧的阴离子(OAc–和BF4–)与β-CD的相互作用太弱，无法获得拟合结果。所有这些结果表明，β-CD与右侧阴离子的相互作用比左侧阴离子更强。图2. (a)加入不同量的β-CD后，在1 M ZA和ZO电解液中Zn2+的迁移数。(b)Zn//Cu非对称电池在没有和含有β-CD的ZA和ZO电解液中的库仑效率。Zn//Zn电池在不同电流密度下分别在没有/含有β-CD的(c)ZA和(d)ZO电解液中的倍率性能。(e)Zn//Zn电池在含有β-CD的ZO电解液中的间歇性倍率性能测试。(f)Zn//Zn对称电池(电流密度≥2
mA cm–2)循环寿命的对比图。(g)Zn//Cu非对称电池在不同电解液中的CE比较。(c-f)分别在25 °C下对电池进行电化学性能测试。▲β-CD与右侧阴离子的强相互作用可以提高Zn2+的转移数(tZn2+)，进而提高Zn阳极的稳定性。如图2a所示，在不添加β-CD的ZO电解液中，tZn2+仅为0.308；而在添加10 mM的β-CD后，可以获得0.646的tZn2+。有趣的是，β-CD的加入使ZA电解液中的tZn2+降低，即添加0、1、2.5、5和10 mM β-CD后，分别为0.219、0.209、0.181、0.156和0.153(图2a)。这些结果表明，β-CD与左侧阴离子(OAc–)的相互作用较弱；β-CD与Zn2+的相互作用降低了tZn2+。此外，β-CD的加入增强了ZO电解液的CE，即使在10 mA cm–2的高电流密度下，添加β-CD后，ZO的沉积/剥离效率也高达92.08%(图2b)。相反，尽管β-CD的加入也通过调控锌离子的溶剂化壳层，在低电流密度(1 mA cm–2)下略微增强了ZA电解液的CE，但仍然低于ZO电解液，并且β-CD对较高电流密度下ZA电解液中锌离子的沉积/剥离产生了不利影响。这些结果表明，β-CD和OTf–之间的相互作用有利于tZn2+，并增强了锌阳极的稳定性。这种现象在高电流密度下更为突出，因为在低电流密度下，离子的扩散可能足够快，避免了形成空间电荷区。如图2c所示，在固定容量为1 mAh cm–2的5 mA cm–2电流密度下，与没有β-CD的ZA电解液相比，具有β-CD的Zn//Zn对称电池显示出更快的短路。与此形成鲜明对比的是，尽管在没有β-CD的情况下，在5 mA cm–2电流密度下的ZO电解液中也可以观察到短路(图2d)，但添加β-CD进一步增强了Zn//Zn对称电池的稳定性。图2e显示了Zn//Zn对称电池在ZO电解液中的间歇性倍率性能测试，因为β-CD的存在，保证了电池8次稳定的重复循环。此外，在ZO电解液中添加β-CD后，与没有β-CD的电池相比，Zn//Zn对称电池的循环寿命在5 mA cm–2和10 mA cm–2电流密度(面容量为1 mAh
cm–2)和5 mA cm–2电流密度(面容量为5 mAh
cm–2)下，分别提高了10.2、45.5和39倍以上。在高电流密度情况下(≥2
mA cm–2)，该循环寿命优于大多数已报道的策略(图2f)。如图2g所示，Zn//Cu电池在ZO电解液中可循环205次，前200次循环的均值CE约为96.13%。β-CD的加入显著延长了Zn//Cu非对称电池的循环寿命，使其超过950个循环，平均CE提高到了98.41%。所有这些结果都证实了，β-CD与右侧阴离子的强相互作用可以提高锌离子的沉积/剥离效率和锌阳极的稳定性。
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图3. (a)通过自制的Zn//Zn对称测试装置沉积后，Zn箔上沉积物的SEM图像，其中在(a)没有β-CD和(b)含有β-CD的ZO电解液，以及(c)没有β-CD和(d)含有β-CD的ZA电解液中，以30 mA cm–2和5 mAh cm–2条件进行沉积。(e)和(f)分别在没有/含有β-CD的ZO和ZA电解液中，沉积的Zn箔的(002)和(101)平面之间的峰值强度比(I(002)/I(101))，其中在不同电流密度下，以5 mAh cm–2的固定面容量进行沉积。分别在(g)没有β-CD和(h)含有β-CD电解液中，使用计时电流法(CA)在1 V(vs Voc)电位下沉积10分钟，原位观察Zn沉积在铜箔上的原位光学照片。(i)为(g)和(h)观察原位沉积后，铜箔的XRD图谱，其中嵌入的图像是(002)和(101)之间的峰值强度比。▲以30 mA cm–2和5 mAh cm–2电流密度进行沉积，在ZO电解液中的沉积形貌(图3a)比在ZA电解液中更均匀(图3c)，Zn颗粒尺寸分别为~10 μm和≥30 μm，这种颗粒形态可归因于高电流密度下扩散控制的沉积行为。因此，当β-CD添加到ZO电解液中时，β-CD和OTf–之间的相互作用增强了Zn离子的迁移数，抑制了空间电荷区的形成，并实现了更紧凑和更均匀的沉积形貌(图3b)。相反，尽管在ZA电解液中添加β-CD也细化了颗粒尺寸(图3d)，这可归因于上所述中对Zn阳离子的调控，但添加β-CD后，蓬松的副产物变得更加突出。更重要的是，当ZO电解液中含有β-CD时，I(002)/I(101)进一步增加，表明沉积的Zn以高析氢能垒的(002)晶面优先暴露。此外，电流密度从5增加到20 mA cm–2，Zn在ZO电解液中沿着(002)晶面生长就越有利。尽管电流密度进一步增加到30 mA cm–2后，I(002)/I(101)(1.13)比20 mA cm–2时(1.33)略低，但仍然大于没有β-CD的ZO电解液(0.74)。进一步使用光学显微镜观察锌离子的沉积行为，如图3g所示，在ZO电解液中Zn枝晶在铜衬底上快速生长，导致粗糙的界面，并通过XRD检测出明显的副产物特征峰(图3i)。当在含有10 mM β-CD的电解液中，沉积的Zn金属更致密和更平坦(图3h)，没有明显的副产物和更多的(002)晶面的暴露(图3i，没有和含有β-CD时，I(002)/I(101)分别为1.97和3.92)。这些结果表明，β-CD与右侧阴离子的相互作用比左侧阴离子更强，可以调控阴离子，促进Zn离子的转移，从而有利于(002)晶面的优先暴露，保证了无枝晶的Zn阳极。图4. (a)在-10 °C下，Zn//Cu非对称电池在没有/含有β-CD的ZA和ZO电解液中的CE。(b)不同电解液的凝固点。(c)在含有β-CD的不同电解液中，不同静置时间后β-CD聚集体的直径。在-10 °C下，Zn//Zn对称电池在ZO电解液中的倍率性能测试，其中(d)没有β-CD和(e)含有β-CD。(f)在-10 °C下，Zn//Zn对称电池在含有β-CD的ZO电解液中的间歇性倍率性能测试。▲低温会导致水分子之间的氢键增强，形成有序的氢键网络，导致水结冰。因此，离子的传输将受到限制，更有可能产生空间电荷区。如图4b所示，ZO的凝固点为-23.4 °C，而ZA的凝固点则为-20.6 °C，该差异的来源是序列左侧的OAc–作为“水结构制造者”稳定了水分子之间的氢键。此外，OAc–排斥电解液中的β-CD，导致β-CD产生了数百纳米甚至超过10 μm的聚集体，并有可能作为冰核导致了更高的凝固点(图4b和4c)。因此，在-10 °C时，ZA电解液中Zn//Cu非对称电池的CE在高于1
mA cm–2的电流密度下无法测试。β-CD的添加进一步恶化了电解液的性能，电池根本无法工作。而序列右侧的OTf–作为“水结构破坏者”，可以破坏水分子之间的氢键网络。同时，OTf–和β-CD之间的强相互作用促进了溶解的β-CD的稳定分散，在ZO电解液中显示出平均直径仅约为~3 nm的β-CD聚集体(图4b和4c)。因此，在ZO电解液中，β-CD的加入进一步提高了CE(图4a，ZO在1、5和10 mA cm–2电流密度下分别从90.97%、90.2%和85.7%提高到93.58%、91.8%和90.67%)，证实了β-CD和OTf–之间的强相互作用增强了Zn2+的转移数，抑制了副反应的发生。此外。β-CD和OTf–之间的相互作用有效地增强了电池的倍率性能，保证了Zn//Zn对称电池可以在-10 °C下以不同的倍率重复循环(图4d-f)。这些结果再次证明了超分子中的Hofmeister序列对电解液中离子状态和凝固点的影响，从而调控了Zn阳极在低温下的电化学性能。图5. (a)Zn//Mn2O全电池在没有/含有β-CD的ZO电解液中，以0.1 mV s–1扫速下的CV对比曲线。Zn//Mn2O全电池在不同的ZA和ZO电解液中的(b)倍率性能，在(c)0.5
A g–1和(d)5 A g–1电流密度下的循环稳定性。在-10°C下，Zn//PANI全电池在没有/含有β-CD的ZO电解液中，在(e)0.5 A g–1和(f)5 A g–1电流密度下的循环稳定性，(g)为倍率性能。▲在含有β-CD的ZO电解液中，Zn//MnO2全电池的CV曲线中没有观察到额外的氧化还原峰，这意味着β-CD是非电化学活性的(图5a)。当ZO电解液含有β-CD时，Zn//MnO2全电池在不同的电流密度下释放了更多的容量，并表现出更高的可逆性(图5b-d)。而在ZA电解液中添加β-CD后，显著抑制了Zn//MnO2全电池的倍率性能(图5b)和循环性能(图5c和5d)。在-10 °C下，在ZO电解液中添加β-CD后，增强了Zn//PANI全电池的循环稳定性(图5e和5f)和倍率性能(图5g)。具体来说，在含有β-CD的ZO电解液中，经过300次和1000次循环后，Zn//PANI全电池在0.5 A g–1(图5e)电流密度下可保持93.4%的容量(图5f)，在5 A g–1电流密度下可保持84.3%的容量(图5f)，明显高于没有β-CD的电解液(在0.5和5 A g–1电流密度下，分别为72.3%和48.1%)。该研究团队报道了利用超分子化学的Hofmeister效应调控阴离子，以提高Zn阳极的稳定性。本工作发现，与左侧阴离子(如OAc–)相比，Hofmeister序列中的右侧阴离子(如OTf–)可以与β-CD产生强烈的相互作用，提高Zn2+的转移数，降低Zn离子传输的活化能，增加CE，抑制副反应，促进(002)晶面的优先暴露，降低电解液的凝固点，从而提高水系锌离子电池的电化学性能。需要注意的是，电解液的许多因素会影响锌阳极的稳定性，如酸碱性、盐的溶解度和阴离子的腐蚀性等。因此，不应任意排除左侧阴离子(如SO42–、OAc–等)在AZIB电解质中的潜在应用。此外，本工作中的Hofmeister序列是基于β-CD在电解液中的溶解度建立的，在其他体系中可能略有不同。因此，在AZIB的实际应用中，也应该谨慎地使用Hofmeister序列筛选阴离子和电解液。然而，本文的结果证明了Hofmeister效应在超分子化学中对调控阴离子的重要性，并为实现高性能AZIB提供了一种有效而新颖的方法。Guoqun Zhang, Lulu Fu,
Yuan Chen, Kun Fan, Chenyang Zhang, Huichao Dai, Linnan Guan, Minglei Mao, Jing
Ma, Chengliang Wang, Hofmeister Effects in Supramolecular Chemistry for
Anion-Modulation to Stabilize Zn Anode，Adv. Mater. 2024, 2405949. https://doi.org/10.1002/adma.202405949
王成亮，华中科技大学集成电路学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师，国家海外高层次人才入选者。2005年本科毕业于南京大学，2010年博士毕业于中科院化学所。随后依次在香港中文大学、德国明斯特大学和伊尔梅瑙理工大学从事研究工作。2016年加入华中科技大学。一直从事于有机高分子材料及其在电子学和电化学储能电池中的应用研究。在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.，Adv. Mater.，Chem，Angew. Chem.，J.
Am. Chem. Soc.等国际学术期刊上发表论文100余篇。总被引10000余次，H因子49，单篇最高被引超过3200次。担任Energy Reviews、SmartMat、Chinese Chemical Letters、Battery Energy和Frontiers of Optoelectronics等期刊的编委、青年编委和客座编辑。入选2020年度Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家、2020年度英国皇家学会高被引作者、爱思唯尔中国高被引学者(2021~至今)、斯坦福大学全球2%顶尖科学家年度(2017~至今)和终身成就榜单(2021~至今)等。指导的研究生已多人次获得国家奖学金、三好研究生、优秀毕业生、优秀研究生干部、华为奖学金、海信奖学金、泛林半导体论文奖、光电学子等奖项。指导的博士、博士后入职“211”高校获聘正高级岗位，获得国家自然科学基金资助、中国博士后科学基金特别资助以及湖北省人才计划等。
【相关工作展示】
1. Acc.
Mater. Res.
2024, 5, 560.
2. Adv.
Energy Mater. 2024,
14, 2304210.
3. PNAS 2024, 121, e2316212121.
4. Angew.
Chem. Int. Ed. 2024,
63, e202317393.
5. Nano-Micro
Lett. 2024, 16, 13.
6. SmartMat 2024, 5, e1216.
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