实验设计:三氯氧磷的几个氯能有效使用

文摘   科学   2024-07-21 07:50   天津  
0.5eq.三氯氧磷能完成芳杂环羟基的有效氯代吗?
  • 答案是可以的

先分享一个实际工艺案例
  • 三氯氧磷为氯代试剂进行芳杂环羟基的氯代,下面方程式不是真实结构,但是案例是真实的。


配平方程式信息
  • 1eq.三氯氧磷和化合物A反应,得到化合物B和by-product。
  • 产生1eq.磷酸和2eq.盐酸,处理强酸废液,需要2-5eq.的碱液,因为磷酸钠和磷酸二氢钠、磷酸氢二钠溶解度不一样,可以根据实际情况选择碱的用量。
  • By-product能继续被利用吗?也就是三氯氧磷的三个氯都能起作用吗?


三氯氧磷的充分利用
  • 经过尝试,0.35eq.的三氯氧磷不能让反应完全转化,但是0.5eq.三氯氧磷可以让反应完全转化,实际实验证明by-product是可用的,敢尝试就有机会成功。
  • 大胆尝试带来的工艺小创新就是,三氯氧磷的原子经济利用率更高;废水减少(PMI更低);淬灭简单,正淬灭,单釜操作(安全、设备利用率高)
  • 配平方程式如下

反思

  • PhPOCl2可以进行芳杂环羟基氯代,上述案例的by-product可以被继续利用是完全合理的。


套用案例
  • 一次成功,就容易套用,这是经验的惯性
  • 不是所有底物都能实现0.5eq.三氯氧磷的充分使用
  • 某脱水反应,也成功的复制了这个条件,淬灭和后处理更简单

联想
1mol柠檬酸能中和几mol氢氧化钠?
  • 2017年实际试验,答案2mol,柠檬酸的第三个羧基不起作用,pH值角度
碘化钠的密度大于氯化钠,如果不好分层,碘化钠的优点?
  • 2016年的实际试验,20%的碘化钠溶液可以让DCM在上层,小编曾用5%的碘化钠溶液对比饱和氯化钠,同一个试验证实5%的碘化钠溶液更有助于破乳
二溴海因溴代反应几个溴发挥作用
  • 2011年的实际试验告诉我,两个溴都能起到作用
  • 今天的疑问,第二个溴和第一个溴,反应速率一样吗?当时没有注意,今天理解,反应速率不应该一样。
硼氢化钠还原羰基和席夫碱,几个氢能发挥作用
  • 2013年的实际试验告诉我,至少两个氢能发挥作用
  • 但是当时机理理解错误

小结
  • 三氯氧磷不是只有一个氯可以利用
  • 以上几个联想案例可以证实,有些实验经过大胆的实际操作,会得到更深刻的答案和理解。
  • 工艺研究,有些东西不需要知道机理(如果知道更好)。依据化学方程式的原子个数守恒,尝试就好,尝试多了就有了理解,再去调研机理,理解就深刻了。

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