反应活性:氟<氯<溴<碘 or 氟>氯>溴>碘

文摘   科学   2024-11-02 07:58   天津  
高中化学知识的回顾
  • 氟氯溴碘砹是第七主族元素,一般称为卤族元素。
  • 最外层电子是7个,容易接纳一个电子形成8电子的稳定结构。
  • 核外第一层和最外层,哪层能量高?
  • 越接近核,越稳定,能量越低,越有能量的人,往往距离出发点越远


回到卤素高中知识点
氟氯溴碘
  • 半径越来越大、氧化性越来越差(非金属性),电负性越来越小。
  • 对应的氢卤酸,酸性依次增强,还原性依次增强(金属性),记住HF是弱酸,能和二氧化硅反应产生四氟化硅气体和水,对应雕刻玻璃的知识点。
  • 对应化合物,F无正价,其他卤素有正价,注意二氧化氟,氧是正价。

有机合成反应通常知识点
  • 通常金属催化偶联反应角度,氟氯溴碘,活性越来越好。
  • 格氏试剂活性角度,氟氯溴碘,活性越来越好。
  • SN2亲核反应角度,氟氯溴碘,活性越来越好
  • SNAr芳环亲核取代角度,氟氯溴碘,活性越来越差


工艺应用角度
  • 一般考虑三点,溶解度、电子效应和位阻
  • 从离去能力角度,氟氯溴碘,依次增强,主要是SN2反应
  • 从接受亲核性物质进攻角度,氟氯溴碘,依次减弱,主要是SNr反应

金属催化偶联
  • 主要是氯溴碘,半径角度,碘代物的活性最高。
工艺需要考虑
  • 碘代物的成本占比
  • 碘代物可能残留的含硫物质导致催化剂失活
  • 脱碘杂质的控制

SNAr反应
  • 主要是氟氯溴,被进攻能力占主体,氟代物更容易被亲核试剂进攻(和氟相连的碳原子,因为氟的强拉电子能力,更容易被亲核试剂进攻,F原子离去),发生取代反应,反应活性顺序依次降低。
工艺需要考虑
  • 掉氟的,设备选择问题,如何有效控制氟,降低腐蚀能力。
  • 对于溴代物或者氯代物,因为位阻因素,可以先采用半径小的氟进攻,然后再进行直指目标物的SNAr反应。

SN2反应
  • 主要是氯溴碘,离去能力占主体,反应活性依次升高,碘代物活性最强
工艺需要考虑
  • 碘代物消去成双键杂质的控制
  • 卤素交换原理的碘化物为催化剂的使用问题
  • 对于氯代物的反应,往往采用碘化物为催化剂,如果反应过猛,可以选择溴化物为催化剂,原理类似。
  • 还要注意溶解度问题,碘代物往往溶解度好于溴代物和氯代物,杂质去除角度需要考虑。

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