次氯酸钠/TEMPO氧化:工艺研究的9条经验

文摘   2024-10-24 07:03   天津  
小编结合实际工作案例经验(一个)和文献经验(多个)总结如下
一:溴化钾干什么用的?溴化钾是必须的吗?
  • 次氯酸转化成次溴酸,氧化能力加强,这句话的意思是溴化钾是强化作用的,不是必须的。上述信息的继续衍生就是溴化钾的角色是催化剂,但是实际使用量可以是催化量的,也可能是当量的。
  • 下述文献案例,反应体系加溴化钾和碳酸氢钠,反应不发生;反而不加溴化钾和碳酸氢钠是可行的。

二:碳酸氢钠干什么用的?碳酸氢钠是必须的吗?
  • 次氯酸钠是不稳定的,温度和pH值都会影响,高中化学知识的水解平衡问题。
  • 碳酸氢钠是用于缓冲体系pH值的,结合上述案例碳酸氢钠不是必须的,既然不是必须的,那碳酸氢钠的用量可以是催化量的,也可能是当量的。

三:次氯酸钠溶液的用量
  • 一是pH值控制使用量,二是含量折算控制使用量。
  • 实际工作经验,采用含量折算,进行工艺投料量参数的研究,同时辅助如果转化不完,则继续补加一定量的次氯酸钠溶液。

四:温度问题
  • 工艺参数温度,是工艺的关键,涉及底物转化和次氯酸钠分解,一般选择0-10度,上限偏差根据底物调整。


五:pH值控制
  • 有些工艺,pH值非常关键,需要采用pH计测试,对于次氯酸钠溶液氧化,pH值控制往往不准,容易出现过度氧化或者不够氧化的问题,因为次氯酸也具有氧化性,pH值很难控制小的范围。
  • 不管是否加碳酸氢钠,优化温度和次氯酸钠溶液用量就好,当然先研究一下加和不加的明显区别。如果补加次氯酸钠溶液无效,或者副反应很明显,注意调节一下碳酸氢钠用量。

六:溶剂选择
  • 因为有次氯酸钠溶液,往往走液夜两相反应,从文献案例总计,几乎这类反应溶剂就是酯和二氯甲烷,酯一般选择乙酸乙酯和乙酸异丙酯。

七:加料方式
  • 最后控温,滴加次氯酸钠溶液

八:淬灭方式
  • 根据底物研究,常用淬灭试剂如下,需要研究不同淬灭试剂和对应pH、温度

九:工艺研究必须关注经典杂质谱
  • 卤代杂质:氯代杂质和溴代杂质(如果加入溴化钾)
  • 过度氧化杂质:例如制备醛,产生了酸,当然醛发生康尼查罗反应也会产生酸。

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