随着能源需求的不断增加，探索绿色可再生能源以及开发高性能大规模储能系统已成为当代人类社会面临的紧迫挑战。作为最具潜力的大型储能技术之一，锌溴液流电池(ZBFB)因其原料丰富、成本低、能量密度高等优点而受到青睐。然而，作为一种典型的半沉积型液流电池，阳极上锌电镀/剥离过程的质量对电池的整体性能和稳定性有重大影响。尽管水系锌阳极已被开发并使用多年，但仍存在几个关键问题阻碍其大规模应用，如锌沉积不均匀导致的锌枝晶生长和析氢副反应，以及由于钝化反应而产生的“死锌”。电解液添加剂在规模扩展和成本控制方面拥有巨大优势，这对锌基液流电池的大规模应用至关重要。许多添加剂如乙醚、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺、麦芽糖、蛋氨酸和甘氨酸等具有优化溶剂化结构或调节界面行为的功能。然而，这些改变电极/电解液界面的化合物主要依赖于分子内的一个或少数几个-NH2、-NH-CO、-COO−或其他类似的官能团来构建吸附层。由于亲锌位点数量有限，导致所形成的吸附层较弱，且优化锌离子的溶剂化结构能力较弱。因此，寻找具有多个亲锌位点的强配位化合物来构建功能化吸附层和优化配位结构在锌基液流电池领域具有重要意义。
鉴于此，华东理工大学李春忠/陈龙教授团队提出在锌基液流电池中使用超高配位数的配体(乙二胺四亚甲基膦酸，EDTMPA)作为添加剂。多亲锌位点的特性确保了EDTMPA能够与锌离子稳定结合，并在锌(002)晶面吸附，从而优化锌离子的溶剂化结构，并构建保护层。理论计算表明，随着亲锌位点数量的增加，添加剂与锌离子的结合能力和对锌(002)表面的吸附能力显著增强。因此，EDTMPA能够有效吸附在锌表面，促进内Helmholtz平面内形成动态调节的贫水界面。此外，EDTMPA还可以通过置换初级溶剂化壳中的水分子来重构锌离子的溶剂化结构。这些特性使EDTMPA能够有效抑制副反应，如析氢反应和“死锌”(Zn5(OH)8Cl2·H2O)的生成，改善锌沉积，避免锌枝晶的形成。引入EDTMPA后，锌的电镀/剥离反应高度可逆，在锌锌对称液流电池中平均库仑效率达到99.4%，稳定循环超过800圈。最终，这种多齿配体螯合添加剂实现了高性能的锌溴液流电池。此外，作者还将该添加剂扩展运用于锌离子电池体系，组装的扣式对称电池在超过1000圈的循环中具有99.7%的平均库伦效率，并且在锌||聚苯胺全电池中也表现出优异的性能。其成果以题为“Multidentate
Chelating Ligands Enable High-Performance Zinc-Bromine Flow Batteries”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，第一作者为夏伟成和谢昆池，通讯作者为李春忠教授、陈龙教授和宋震教授。⭐本文提出了一种通用的锌负极改性策略，不仅在大面容量的锌锌对称液流电池中表现优异(锌锌对称液流电池的ACE~99.4%，800次循环)，而且在锌离子电池体系也实现了高度可逆的锌电镀/剥离过程；
⭐通过采用具有多亲锌位点的EDTMPA，成功优化了锌离子的溶剂化结构，并且在电极/电解液界面形成了动态平衡的贫水吸附层。
⭐随着亲锌位点数量的增加，添加剂分子对于锌离子的结合能力和在锌002晶面的吸附能力都有所增强，理论计算和实验结果表明，EDTMPA相比于其他单配体添加剂具有较大的优势。
(a)EDTMPA的结构式；(b)EDTMPA的静电势图；(c)EDTMPA和水的HOMO和LUMO能级计算；(d)水、吡啶(Py)、牛磺酸(TAU)、烟酰胺(NAM)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和EDTMPA在锌(002)晶面的吸附能；(e)锌片、EDTMPA和浸泡在饱和EDTMPA中24小时的锌片的傅立叶红外光谱；(f)锌片和浸泡在饱和EDTMPA中24小时的锌片的XPS全谱；浸泡在饱和EDTMPA中24小时的锌片和EDTMPA的高分辨率O 1s(g)和N 1s(h)谱。图2. EDTMPA重构锌离子的溶剂化结构
(a)不同电解液的1H核磁共振光谱；(b)不同电解液的傅里叶变换红外光谱；(c)不同EDTMPA和ZnBr2比例的紫外可见光谱；(d)Zn2+与H2O、Zn2+与MBA、Zn2+与Py、Zn2+与TAU和Zn2+与EDTMPA的结合能；(e)含有不同添加剂的1H核磁共振光谱；(f)通过分子动力学模拟获得的含EDTMPA与否的电解液的可视化快照；(g)含EDTMPA与否的电解液中Zn2+-O(H2O)的RDF图。
图3. 锌沉积形貌及表征
碳毡在(a)空白电解液和(b)添加1 g/L EDTMPA的电解液中充电后的SEM图像；碳毡在(c, e)空白电解液和(d, f)添加1 g/L EDTMPA的电解液中充电后的SDM图像；空白电解液和添加1 g/L EDTMPA电解液的(g)LSV曲线和(h)Tafel曲线；(i)添加EDTMPA与否循环后锌的XRD曲线。图4. 锌锌对称液流电池和锌溴液流电池的长循环性能空白电解液和添加1 g/L EDTMPA电解液的ZSFB在40 mA cm−2和20 mAh cm−2下的(a)充放电曲线和(b)CE；空白电解液和添加1 g/L EDTMPA电解液的ZBFB在80 mA cm−2和40 mAh cm−2下的(c)充放电曲线和(d)CE和EE；(e)空白电解液和(f)添加1 g/L EDTMPA电解液时锌阳极在ZBFB中运行的3D示意图；(g)含EDTMPA的ZBFB与文献对比的雷达图。本工作通过引入一种超高配位数的添加剂(EDTMPA)来改善锌基液流电池中的锌负极。理论计算和实验结果表明，具有多亲锌位点的EDTMPA不仅可以通过取代溶剂化壳中的水分子来重构锌离子的溶剂化结构，还有助于形成贫水IHP吸附层，从而实现平整无枝晶的锌沉积，防止钝化层的形成并抑制析氢反应。最终，EDTMPA改性电解液实现了锌溴液流电池的稳定长循环。Weicheng Xia, Kunchi
Xie, Shang Gao, Zhen Song,* Long Chen,* Chunzhong Li,* Multidentate Chelating
Ligands Enable High-Performance Zinc-Bromine Flow Batteries. Angew. Chem. Int.
Ed. 2024, e 202418669.
https://doi.org/10.1002/anie.202418669
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