『水系锌电』武汉理工大学麦立强教授/徐林教授、新加坡A* STAR 张永伟Angew:硫化复合物助力实现高可逆锌负极

文摘   2024-11-16 08:18   英国  


研究背景


水系锌离子(AZMB)电池因具有本征安全、低成本和无毒环保等优势,成为大规模储能领域的有力竞争者。然而,热力学不稳定的锌金属在弱酸性电解液中与活性水发生析氢、腐蚀反应,并在锌表面伴随生成羟基硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·xH2O, ZSH)副产物,引发锌离子不均匀沉积、形成枝晶,最终导致电池短路故障。

构建稳定的固体电解质界面(SEI)对提升锌负极/电解质界面的稳定性和离子扩散动力学意义重大。在众多稳定锌负极SEI设计策略中,硫化物因其具有高的稳定性和离子电导率等优势,在AZMB中被广泛应用。然而,SEI中提升性能的关键成分仍不明晰,尤其是在常用的硫酸盐基电解质中。故而,阐明硫化物复合SEI层中各组分增强锌负极界面稳定性的作用机制,对高效构筑高性能SEI层具有重要意义。



研究内容


鉴于此,武汉理工大学麦立强教授、徐林教授和新加坡科学技术研究局高性能计算研究所(IHPC)张永伟教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表题为“Sulfurized Composite Interphase Enables a Highly Reversible Zn Anode”的文章,该文章的要点如下:

通过XPS、TOF-SIMS和TEM等证明,添加剂引入能诱使硫酸根离子在锌负极表面原位形成由ZnS与-SO3桥接的均匀的硫化复合物固态电解质界面(SCSEI)。

DTF计算结果表明,硫化锌表面桥接的-SO3基团不仅能够降低[Zn(H2O)6]2+的脱溶剂化能,还能增强ZnS/Zn界面的稳定性、匀化界面电场,提升锌负极的可逆性。

原位拉曼光谱证明,SCSEI表面-SO3基团存在会使负电荷在Zn表面积聚,产生斥力效应,有效抑制副产物和腐蚀反应。

得益于ZnS和-SO3的协同作用,对称电池在10 mA cm-2的大电流密度下实现了1500 h的长循环和7.5 Ah cm-2高累计沉积容量,并且以NH4V4O10为正极的全电池在5 A g-1下可稳定运行超过2000次。

图1. (a)SCSEI@Zn和(b)纯锌负极锌沉积机理示意图。



图文导读


图2. SEI组分的化学表征。(a)S 2p和(b)O 1s的XPS刻蚀图谱。(c)基于TOF-SIMS检测0.01F/ZS电解液中锌负极表面的ZnS,-SO3,-F,-CO的空间分布。(d)负电荷模式下循环后的锌负极对应的元素TOF-SIMS深度分布曲线(e)TEM图像、HAADF图像(f)四个典型区域的HRTEM图像以及标记区域的部分放大图像。(g)MD模拟的10 ps时ZnS@SO3结构三维立体示意图。(h)MD模拟ZnS@SO3结构的能量变化图。

图3. 纯锌和 SCSEI@Zn负极中的(a)计时电流曲线及(b)线性极化曲线和(c)线性扫描伏安曲线。(d-e)纯锌负极和(f-g)SCSEI@Zn负极中循环后的扫描分析图。原位光学显微镜观察(h)纯锌负极中锌沉积截面形貌。(i)SCSEI@Zn负极中锌沉积的截面形貌。

 

图4. 对称Zn//Zn电池在纯锌和SCSEI@Zn负极中的(a)1 mAh cm-2/1 mA cm-2及(b)5 mA cm-2/5 mAh cm-1循环性能。(c)不同电流密度下的倍率性能(d)10 mA cm-2/1 mAh cm-2的循环性能。(e)Zn//Cu电池的库伦效率。在不同循环圈数下Zn//Cu电池的电压分布(f)SCSEI@Zn和(g)纯锌负极。


图5. (a)ZnS@SO3与ZnS结构的锌离子溶剂壳结构逐步脱水的几何结构和能量。(b)ZnS@SO3结构的扩散路径。(c)ZnS@SO3结构的差分电荷密度图。(d)ZnS@SO3结构的静电势分布图。(e)纯锌与SCSEI@Zn负极的阿伦尼乌兹方程。(f)纯锌与SCSEI@Zn负极循环后的XRD图谱。(g) SCSEI@Zn电极和(h)纯锌负极的原位拉曼光谱。

 
图6. 使用纯锌与SCSEI@Zn负极的(a)在5 A/g的电流密度下的循环及(b)倍率和(c-d)SOC性能。(e)使用SCSEI@Zn组装成的小型软包在1 A/g的电流密度下的循环性能。

 


文献信息

第一作者:吴璐,袁豪

通讯作者:麦立强*,徐林*, 张永伟*

通讯单位:武汉理工大学,新加坡科学技术研究局

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202419495



通讯作者介绍

麦立强,武汉理工大学首席教授,博导,副校长,国家杰青(2014),长江学者(2016),“万人计划”领军人才(2016),国家重点研发计划首席科学家,英国皇家化学会会士(2018),中国微米纳米技术学会会士(2022),中国化学会会士(2023)。材料化学与功能材料领域知名专家,长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究,构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型,建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论,突破了储能材料与器件的批量化制备技术,并实现成果转化与应用。在Nature(3篇)、Science(2篇)等刊物发表SCI论文700余篇,其中以第一或通讯作者发表Nature(2篇),Nature Energy(2篇)、Nature Catalysis、Nature Chemical Engineering、Joule(2篇)等Nature子刊及Cell子刊28篇,PNAS、JACS(6篇),Advanced Materials(34篇)、Energy & Environmental Science(8篇)、Angewandte Chemie International Edition(16篇),合作发表Nature、Science(2篇),SCI总他引7.9万余次。撰写中文专著2部、英文专著2部、英文专著章节2部。获授权国家发明专利148项,其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖(每年仅2人)、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖(3项)和中国材料研究学会技术发明一等奖,连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。

徐林,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授,博士生导师,入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位,随后在美国哈佛大学(2013-2016)和新加坡南洋理工大学(2016-2017)从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究,包括固态电池、水系电池等高安全电池体系,重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。

张永伟,2001年入职新加坡国立大学材料科学与工程系从事科研与教学工作。2010年,入职新加坡科技局高性能计算所,曾担任工程力学部主任以及计算所执行付所长。现兼任新加坡国立大学客座教授和新加坡技术与设计大学客座教授。目前的主要研究方向为二维材料的生长,物理性质以及器件,再生能源材料,新型合金材料设计和增材制造,以及纤维增强热塑性复合材料用于氢气和氨的储存与运输。相关成果在Science, Nature, Nature Nanotech., Nano Lett., ACS Nano, Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Nat. Comm., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Today等期刊发表学术论文500多余篇。截止目前,总引用量超过42,000次,h-index为97。2018-2022年连续入选高引用科学家名单。2020年获得新加坡物理学会研究奖。2021年获得新加坡科技局科学工程委员会核心研究基金奖。2022年获得新加坡科技局Distinguished Institute Fellow。2023年获得美国工程科学学会Fellow。



团队介绍

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究,包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名,包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人(次),在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问,为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究,设计组装了国际上第一个单根纳米线器件,实现单纳米基元从0到1的突破,发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇,以第一或通讯作者在Nature 2篇,Nature及Cell子刊(20篇),合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇,以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇,ESI高被引论文55篇,ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖(2019)、教育部自然科学一等奖(2018年)和湖北省自然科学一等奖(2014年和2021年)。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖(2020)和国际电化学能源大会卓越研究奖(2018,每年仅2人)等,获国家杰青资助(2014年),入选教育部“长江学者”奖励计划(2016年),英国皇家化学会会士(2018)和科睿唯安全球高被引科学家(2019、2020、2021);任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家,入选“国家百千万人才工程计划”,并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号,享受国务院政府特殊津贴;在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次;作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职,担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组!特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生,也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作!

课题组主页:http://mai.group.whut.edu.cn/chs/

  • DOI

    https://doi.org/10.1039/D4EE00881

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