涉及卤间反应的静态水系锌||卤素电池(AZHBs)具备高安全，低成本和高能量密度等特点。然而，充放电过程中，活性卤素物种的损失往往导致AZHBs的循环寿命较短。尤其在高倍率条件下，这一缺陷更加显著。使用淀粉，多孔碳材料，MOFs等的宿主材料虽然能够有效地解决这问题，但这些宿主材料几乎不对容量做出贡献，因而会牺牲实际的能量密度。相比之下，在不牺牲能量密度的情况下，对活性卤素物种进行化学固定更有吸引力，但也更具有挑战性。卤间化学键(I-Br，I-Cl，Br-Cl)的形成是触发卤间转化反应的关键步骤。在活性卤素与游离异卤素阴离子的卤间转化反应中，前者通常起到“鱼饵”的作用，后者则扮演“鱼”的角色。因此，在充放电过程中，对活性卤素进行有效固持至关重要，这是实现持久卤间转化反应的关键。一旦活性卤素物种脱离集流体，电子/离子接触将被中断，导致电池迅速失效。幸运的是，在电场作用下，靠近集流体侧的扩散卤素物种仍可通过电化学沉积而激活。然而，那些远离集流体的物种则会失去活性，形成“失活物种”。因此，调控活性卤素的转换动力学和扩散行为可能是解决此问题的潜在方案。在以往的研究中，尽管不同浓度的异卤素电解液能有效激活卤间转化反应，但它们如何影响卤间转化的动力学和活性卤素的扩散至今仍不明确。
针对上述问题，广东工业大学李成超教授/唐永超副教授团队提出电化学致密正极反应层(CIRL)的策略，有效克服了稀电解液中常发生的活性物流失现象，使Zn||I-Br电池表现出优异的高倍率耐久性。相关成果以题为“Reducing Dead Species by Electrochemically-Densified Cathode Interface-Reaction
Layer towards High-Rate-Endurable Zn||I-Br Batteries”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，广东工业大学2022级在读硕士研究生冯振锋为本文第一作者，通讯作者为唐永超副教授、李成超教授，第一通讯单位为广东工业大学。图1. 卤素物种在Br-浓缩/稀电解质中的扩散行为示意图▲Br-浓缩的电解液中形成的CIRL更加致密，从而使卤间转化反应具有更快的电荷转移速率和更低的活化能。通过促进转化动力学和限制卤素扩散，CIRL还有效防止了“失活物种”形成，从而实现Zn||I-Br电池中I2有效固持。
图2. 涉及I2的卤间转化
▲在卤间转化反应中，中间态的带电形式等特性都会对它们的界面扩散产生影响。卤间转化反应通常发生在较高浓度的电解液中，其形成的中间态会随着浓度的变化而不同。通过循环伏安曲线、微分电容曲线和放电曲线的分析可知，与2 m ZnBr2的稀电解液相比，在20 m ZnBr2的高浓度电解液中，出现了三对氧化还原峰，对应着三个放电平台和更高的放电比容量。通过XPS、原位拉曼等表征和分析证实，此过程涉及I-/I0/I+和Br-/Br0的转化反应。
图3. 转化反应动力学研究
▲通过多圈CV扫描探究反应的稳定性，在连续100圈的CV扫描中，20 m电解液的曲线呈现了更高的重叠度，同时响应电流的变化呈现出圆形状，表明了更为稳定的转化反应。通过在不同温度下拟合各种带电态的阻抗以计算活化能Ea，进一步探究不同电解液下反应的动力学。研究结果表明，相比于2 m，在20 m电解液中，各反应的Ea值均较低，这意味着20 m电解液有助于促进转化反应的动力学过程。图4. 2 m和20 m Zn||I-Br电池的电化学性能▲在0.5-20 A g-1的倍率性能中，20 m电解液体系下的Zn||I-Br电池呈现出更高的放电比容量。并且，在10 A g-1和20 A g-1的电流密度条件，分别能稳定循环25000圈和8000圈，容量保持率高达98.3%和99.6%，远优于2 m体系，展现了电池优异的高倍率耐久性。
▲非原位阻抗测试表明，随着充电过程的进行，阻抗谱由一个半圆逐渐转变为两个半圆，并在放电时逐渐消失。这证实了随着转化反应的进行，形成了一个新的CIRL。高频区的半圆与电解液/CIRL相关，中频区的半圆与CIRL/I2正极界面相关，表明存在多个界面对活性物种扩散和电荷转移产生影响。拟合的弛豫时间分布(DRT)结果显示，20 m体系具有更快的电荷转移速率，说明CIRL的形成较为迅速。根据先前的测试结果分析，20 m体系的CIRL可能由多种卤间化合物构成，结构较为致密，并且由于20 m电解液中水活性受到有效抑制，所以形成的CIRL也具有贫水的特点。这种结构有效地减缓了活性物种的溶解，显著提高了I2的利用率。相比之下，2 m体系的CIRL结构松散，活性物种迅速扩散流失，形成“失活物种”，从而导致电池性能快速衰减。
▲在不同测试条件下测试I2的利用率。在静止状况下，将I2正极浸泡于两种电解液中，并使用紫外可见光谱(UV-vis)监测不同浸泡时间下I2的溶解情况。结果显示，在2 m电解液中，I2的信号逐渐增强，而在20 m电解液中几乎未检测到I2信号，这有利于证明高浓度Br-环境中I2的溶解受到抑制。随后，在电化学条件下进行了SEM-EDS，Raman，XPS，ICP等系列表征，以检测不同电解液中I物种的动态守恒情况。测试结果表明，在20 m电解液中，I2能够实现可逆沉积/溶解，从而保证了I2的高效利用；而在2 m电解液中，I2损失严重。
综上所述，电化学致密CIRL能有效减少“失活物种”，实现Zn||I-Br电池的高倍率耐久性。在Br-浓缩的电解液中，所形成的CIRL更为致密且贫水，卤间转化反应电荷转移速度具有更快、活化能更低。通过加速转化动力学与限制卤素扩散，CIRL显著提升了I2保持率。在10 A g-1的大电流密度条件下，Zn||I-Br(20 m)电池能够稳定循环25000圈，容量保持率高达98.3%。这项研究强调了CIRL主导的活性物种转化在高倍率耐久性水系锌卤素电池中的重要性，并为开发其它高比能卤素电池提供参考。Reducing Dead Species by
Electrochemically-Densified Cathode Interface-Reaction Layer towards High-Rate-Endurable
Zn||I-Br Batteries
Zhenfeng Feng, Yongchao Tang, Yue Wei, Jiangfeng
He, Guigui Liu, Jianping Yan, Jintu Qi, Zhiheng Shi, Qi Yang, Zhipeng Wen,
Minghui Ye, Yufei Zhang, Xiaoqing Liu, Cheng Chao Li
https://doi.org/10.1002/anie.202416755
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李成超
广东工业大学教授，博士生导师，先后入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能电化学储能材料与器件研究。发展出了高安全、长寿命水系电池储能技术，基于晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率，以及准均相碳复合合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Angew》、等国际权威期刊上发表SCI论文150余篇，H因子65，SCI论文总他引次数9700余次，授权发明专利8项。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目。
唐永超
广东工业大学青年百人计划，副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚CSIRO联培博士，中科院物理所博后。长期从事高安全、高比能水系多价电池化学研究，包括新型宽电压窗口混合电解液、高性能电极设计构筑及其电化学机制分析。迄今在Angew. Chem., Adv. Energy Mater.，Energy
Environ. Sci.，Nano Lett.等国际知名期刊上发表学术论文70篇(含合作)。授权发明专利4项。主持2项国家自然科学基金及3项省部级项目。
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