实现低负/正极容量（N/P）比是实现锂硫电池高能量密度的关键，然而在低N/P比下保持锂金属阳极的稳定性一直是一项挑战。
2024年11月19日，香港理工大学郑子剑教授团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Understanding and Passivation of Surface Corrosion of Cu for Stable Low-N/P-Ratio Lithium-Sulfur Battery”的研究论文，团队成员罗宇峰为论文第一作者，郑子剑教授为论文通讯作者。
该研究揭示了多硫化物的溶解中间体对Cu集流体的腐蚀，这是一个被忽视的观点，它是导致Li金属阳极在低N/P比下不稳定的重要原因。腐蚀Cu表面的Li/Li+氧化还原速率降低，导致锂沉积不均匀且多孔，严重影响循环稳定性。为了解决这一问题，研究人员开发了一种防腐合金涂层，以钝化Cu表面的多硫化物。在低N/P比（1.5）和贫电解质（5 μL mgs-1）条件下，钝化集流体的LSBs的循环寿命和日历寿命延长了10倍。该研究不仅为Cu腐蚀对低N/P比LSBs失效机理的影响提供了初步证据，而且为稳定高能量密度LSBs提供了一种实用而有效的策略。
DOI: 10.1002/adfm.202418043
该研究对PSs对铜箔的腐蚀及其对锂金属阳极稳定性的影响进行了初步的详细研究。研究发现，由于PSs的腐蚀，在Cu表面形成了Cu7S4。因此，腐蚀Cu表面的Li/Li+氧化还原速率显著降低，导致成核形态不均匀，并形成多孔的Li沉积。为了减轻腐蚀效应，开发了一种抗腐蚀合金，铜镍磷（CNP），它可以通过化学沉积和退火相结合的方法在铜表面密集生长，形成CNP涂层铜箔（CNP@Cu）。耐腐蚀CNP涂层避免了铜和PSs之间的直接接触，同时增强了对锂金属的亲和力。因此，CNP@Cu上的锂阳极比Cu阳极具有更好的循环性能和倍率性能。在硫负载为4 mg cm−2、低N/P比为1.5、贫电解质为5 μL mg−1的条件下，使用CNP@Cu的LSB全电池的循环寿命比使用Cu的LSB全电池延长了10倍。在超低N/P比为1.04的极端条件下，S||Li@ CNP@Cu全电池的能量密度为325 Wh kg−1（303 Wh L−1），比S||Li（400 μm）电池提高了41%（87%）。此外，具有CNP@Cu的LSB全电池在两次120 h日历测试后保持稳定的可逆容量，而原始电池在初始日历测试后显示出明显的容量下降。
图3. 不同集流体的锂阳极在含PS电解质中的电化学性能。a) 1mA cm−2下Li||Cu和Li||CNP@Cu半电池的库仑效率结果。b)不同电流密度下Li||Cu和Li||CNP@Cu半电池的平均库仑效率值。c,d) Li@Cu和Li@CNP@Cu电极对称电池速率性能的代表性电压曲线。e)不同电流密度下Cu和CNP@Cu衬底上Li沉积的界面极化。f-i) Li@Cu和Li@CNP@Cu电极对称电池循环性能的代表性电压分布图。
图4. 不同集电极对LSB电池电化学性能的影响。a) 2 mg cm−2 S阴极（3.4 mAh cm−2）和5 mAh cm−2 Li沉积在Cu和CNP@Cu衬底上的LSB全电池的电化学性能，对应于低N/P比为1.5。b-d)负载为4 mg cm−2 S （6.7 mAh cm−2）、N/P比为1.5的LSB全电池在不同循环下的循环性能及其电压分布。e-h)基于Cu和CNP@Cu衬底的循环锂阳极顶表面的SEM图像及其相应的截面图。i)超低N/P比为1.04的LSB全电池循环性能。j) 400 μm Li箔阳极与Li@CNP@Cu阳极在不同N/P比和组件参数下的能量密度比较。
图5. 采用不同集流体的LSB全电池日历老化性能。a、b) S||Li@Cu和S||Li@CNP@铜电池每5次循环日历老化的放电容量及对应的电压分布图，包括日历老化次数。c-e)第1、6、11次循环时的容量保持情况及相应的电压分布。
随着锂金属电池N/P比的降低，锂被深镀/剥离，集流体越来越暴露于电解质中。就LSBs而言，与其他系统不同，由于PSs的溶解行为，始终存在于电解质中。通常用于锂阳极的Cu集流体由于其与溶解的PSs的高反应性而容易受到腐蚀。在腐蚀过程中，Cu7S4对Cu具有很强的亲和力，但Li离子的Li/Li+氧化还原速率缓慢。因此，腐蚀的Cu加剧了不均匀的锂沉积，伴随着更大的孔隙增长和在随后的镀锂/剥离过程中增加的电解质消耗。它还为穿梭的PSs与Li发生反应提供了更多机会，进一步导致活性S的损失。为了解决这一问题，采用CNP合金涂层来抑制Cu集流体的腐蚀。CNP涂层对Li原子具有高亲和力，有利于Li/Li+的氧化还原速率，从而实现CNP表面低孔隙率的均匀Li沉积。与传统的理解相反，该研究结果表明，Cu基底的腐蚀是决定低N/P比LSB中Li阳极失效的关键但被忽视的影响。
在低N/P比为1.5和贫电解质条件下（5 μL mg-1），具有4 mg cm-2高硫负载的LSB全电池与裸Cu集流体构建的电池相比，具有显著的可循环性改善。在超低N/P比为1.04的极端条件下，S||Li@ CNP@Cu全电池的能量密度为325 Wh kg−1（303 Wh L−1），比S||Li（400 μm）电池提高了41%（87%）。此外，LSBs的日历老化性能在两个5天的静息期显著提高。该研究揭示了在PSs存在下Cu腐蚀对Li稳定性的严重影响。研究人员还通过简单地实施CNP合金等导电保护涂层来解决这个问题，这为开发长寿命高密度LSBs铺平了道路。
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