光催化氮还原反应（PNRR）对可持续氨（NH3）合成具有巨大前景，然而很少有光催化剂能够利用携带50%以上太阳能的近红外光高效生产NH3。
2024年11月18日，华东师范大学余承忠教授、刘超教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Dual Near‐Infrared‐Response S‐Scheme Heterojunction with Asymmetric Adsorption Sites for Enhanced Nitrogen Photoreduction”的研究论文，团队成员Li Jiaxin为论文第一作者，刘超教授、余承忠教授为论文共同通讯作者。
该研究设计了一种双NIR响应的S型ZnCoSx/Fe3S4异质结光催化剂，具有不对称吸附位点和优异的PNRR性能。异质结具hollow-on-hollow超结构：以Fe3S4纳米晶体修饰的ZnCoSx纳米笼作为构建单元，组装成具有纺锤形空腔的纺锤状颗粒。Fe3S4和ZnCoSx都具有近红外活性，可以有效地利用全光谱光。此外，还构建了促进电荷分离的S型异质结。此外，界面上的Fe/Co双金属位点使N2具有不对称的侧向吸附模式，有利于N2分子的极化和活化。结合中空超结构的传质和活性位点暴露，获得了优异的PNRR性能，NH3的产率高达2523.4 µmol g−1 h−1，在400 nm和1000 nm处的表观量子产率分别为9.4%和8%，太阳能-化学转换效率为0.32%。该研究为合理设计先进的PNRR异质结催化剂铺平了道路。
DOI：10.1002/adma.202416210
该研究合成了一种具有不对称吸附位点的双NIR响应S型异质结光催化剂，用于高性能的PNRR生产NH3。通过对作为前驱体的MOF-on-MOF杂化物进行一锅硫化处理，将Fe3S4纳米晶体修饰的ZnCoSx中空纳米笼组装在一个纺锤形空腔周围，得到的异质结呈现出独特的hollow-on-hollow超结构（HS）。在PNRR过程中，异质界面上的Fe-S-Co桥作为双金属位点，以不对称的侧向吸附模式结合N2，诱导N2极化并削弱N≡N三键。利用ZnCoSx和Fe3S4的双NBG特性，具有高电荷分离效率和强氧化还原能力的S型ZnCoSx/Fe3S4异质结在全光谱范围内高效催化PNRR。由于中空超结构促进了传质和活性位点暴露，获得了优异的PNRR性能，包括NH3的产率为2523.4 µmol g−1 h−1，表观量子产率（AQY）在400 nm为9.4%，在1000 nm为8%，太阳能-化学转换（SCC）效率为0.32%。
总之，该研究设计了一种具有中空超结构和界面双金属位点的NIR活性S型ZnCoSx@Fe3S4异质结，用于全光谱PNRR，NH3产率高达2523.4 µmol g−1 h−1，AQY值在400 nm为9.4%，在1000 nm为8%，SCC效率为0.32%。ZnCoSx和Fe3S4的NIR响应特性是该异质结能有效利用异质结全光谱光的原因。此外，异质结内的界面Fe-S-Co桥形成Fe/Co双金属位点，以不对称的侧向吸附模式吸附N2分子，增强了N2的极化，降低了N2活化的能垒。此外，S性电荷转移机制使得光生电子-空穴分离效率高，氧化还原能力强。此外，由于中空超结构促进了传质和活性位点暴露，从而实现了优异的PNRR性能。该研究为高性能光催化剂的设计原理提供了新见解。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
