甲烷与氧的光催化氧化偶联有望获得有价值的多碳产物，但其反应活性较低。
2024年11月15日，中国石油大学（北京）教授/沈阳师范大学化学化工学院院长赵震团队在Nature Communications期刊发表题为“Electronic asymmetry of lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of methane”的研究论文，团队成员Sun Mengyao为论文第一作者，赵震教授为论文通讯作者。
该研究基于晶格氧的电子不对称设计，对氧化锌负载的金催化剂进行了铈修饰，以提高其偶联活性。甲烷的转化率超过16000μmol g−1 h−1，多碳选择性为94.9%，催化持久性为3天；在更多的热辅助条件下，甲烷的转化率可提高到34000μmol g−1 h−1，乙烷的转换频率为507 h−1，在350 nm处的表观量子效率为33.7%。系统表征和理论分析表明，铈掺杂剂不仅可以促进活性氧的形成，还可以通过操纵金属-氧键强度来干预晶格氧的活度，从而有利于甲基解吸生成乙烷并快速释放水。该研究为合理设计甲烷有氧转化为乙烷的高效光催化剂提供了启示。
DOI：10.1038/s41467-024-54226-w
该研究通过理论筛选证实了Ce原子是合适的掺杂剂，并通过一种简便的共沉淀策略将其引入ZnO晶格中。Ce掺杂剂被证实作为电子受体促进电荷分离，从而在很大程度上促进了来自光生空穴的活性氧（O−）的形成。更重要的是，Ce杂原子可以通过操纵金属-氧（M-O）键的强度来破坏ZnO键与相邻OL中心之间的电子结构对称性，从而促进甲基脱附以实现C-C偶联，并促进水释放以消除*H中间体。得益于上述改进，Ce掺杂后的甲烷转化率提高了5.8倍，催化耐久性为3天，在更多的热辅助下，甲烷转化率可突破至34000 μmol g−1 h−1，并伴有超高周转率（TOF）（>500 h−1）和表观量子效率（AQE, >30%）。该研究为高效OCM光催化剂的合理设计提供了新思路。
总之，该研究合理设计并合成了具有Au修饰的Ce掺杂ZnO作为一种高效的OCM光催化剂。性能测试结果表明，Ce0.6%-AZO的C2H6产率达到6829 μmol g−1 h−1（C2+选择性为94.9%），并具有72 h的良好耐久性。在增加热辅助的前提下，随着TOF和AQE（350 nm）由249μmol g−1和17.0%提高到507μmol g−1和33.7%，CH4转化率可进一步提高到约34000 μmol g−1 h−1，C2+选择性可保持在90%以上。根据系统的原位表征结合理论分析，Ce掺杂剂不仅可以抑制光载流子重组，产生更多的O-物种用于CH4活化，而且可以通过调节相关的M-O键的强度来实现Zn-O-Zn-O-Ce构型中OL位点的电子不对称操纵。具体来说，Ce (4f, 5d)-O 2p的强轨道杂化与掺杂诱导的拉伸应变效应结合，能够钝化Ce-O-Zn中的O原子，并激活相邻Zn-O-Zn构型中的O原子。因此，歧化的OL单元在很大程度上分别有利于*CH3和*H2O的释放，这加强了CH3块体到Au位点的C-C偶联，并加速了*H在底物上的消除。该研究从操纵OL中心的电子结构特征的角度，为其他具有高OCM性能的光催化剂的合理设计提供了新思路。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
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■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
