基于异构化学对金属有机框架（MOFs）进行可控和精确的结构调控，是创建功能材料平台（如高效多孔吸附剂）的有效策略。
2024年11月23日，三峡大学副校长李东升教授、青年教师伍学谦团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Self-adaptive Coordination Evolution Mediated Pore-Space-Partition in Metal-Organic Frameworks for Boosting SF6/N2 Separation”的研究论文，团队成员阮恒瑜为论文第一作者，伍学谦博士、武汉大学高等研究院赵翔教授、李东升教授为论文共同通讯作者。
该研究首次在伪D2h对称[M4(μ3-O)2(COO)6]（M=Mn/Fe）簇上，通过前所未有的自适应配位演化（SACE），成功构建了两种孔隙空间分区的MOFs（CTGU-47-Mn/Fe，CTGU=中国三峡大学）。由于孔隙空间分区（PSP）产生了更有限的吸附空间和致密的结合位点，CTGU-47-Mn/Fe在SF6/N2混合物中捕获或回收SF6（温室/电子特种气体）的性能显著提高，吸附选择性从37/72提高到634/157（v/v，10/ 90，100 kPa）。理论计算还表明，在CTGU-47-Mn/Fe中实施PSP，通过额外的多重F···H相互作用，显著增强了SF6对N2的结合亲和力。该研究在晶体工程领域取得了重要进展：多核金属团簇的SACE有望用于MOFs的结构调控和先进多孔吸附剂的制备。
DOI: 10.1002/anie.202419302
该研究成功发现了具有低对称SBU的PSP。其中，母体骨架（CTGU-46Mn/Fe）最初是由一个4连接的金字塔形三羧基模块（H3TPO=4，4，4-磷-苯基三苯甲酸）和一个8连接的伪D2h对称的[M4(μ3-O)2(COO)6]（M=Mn/Fe）SBU组成的，这两个模块都被认为是低对称的构建块。通过在M4簇上前所未有的自适应配位演化（SACE），通过引入线性二吡啶分子（BPE=1，2-双（4-吡啶基）乙烯）作为配位剂，制备了两个具有（4, 10）-c拓扑结构的同构孔空间分区MOFs（CTGU-47-Mn/Fe）。M4簇上配备的多组（对称等效）潜在锚点在成功制备PSP方面发挥了关键作用。与现有的只有一组锚点的PSP示例相比，多组锚点的存在为SBU提供了额外的自由度，这使得簇群可以翻转以找到最适合其配位环境并最终同时达到对称、尺寸和取向匹配。
以往对PSP-MOFs的研究主要集中在轻烃净化或CO2捕集方面。该研究进一步释放了这种强大的结构调节策略的潜力，并探索其在SF6/N2分离中的应用。作为电子工业中最重要的特种气体之一，SF6已被广泛用于硅蚀刻，年消费量超过10000吨。与此同时，SF6是最强的温室气体，具有超高全球变暖潜力（是二氧化碳的23900倍），在大气中的寿命长达3200年。在此背景下，从SF6/N2混合物中捕获/回收SF6是一项必要且重要但具有挑战性的工作，特别是考虑到经济和环境影响。与未分区的CTGU-46-Mn/Fe同源物相比，CTGU-47-Mn/Fe受益于PSP而具有优化的孔径、更有限的吸附空间和额外的极性结合位点（N原子和芳环），通过协同超分子相互作用对SF6和N2的结合亲和力明显增强。这些优点使得CTGU-47-Mn/Fe对SF6/N2（10/90）的吸附选择性显著提高（IAST选择性：634/157 vs 37/72），超过了大多数报道的SF6/N2分离基准吸附剂。通过SF6/N2混合物（v/v=1/9或1/99）的动态突破实验，同步证实了CTGU-46/47-Mn/Fe的实际分离性能，在不同流速下的实际分离因子（24.6~70.5）都非常出色。
图1.（a）,（b）CTGU-46-Mn/Fe和CTGU-47-Mn/Fe沿c轴一维矩形通道的三维框架；（c）、（d）从不同取向观察四种MOFs的孔隙结构；（e）,（f）CTGU-46/47-Mn/Fe中“蝴蝶状”[M4(μ3-O)2(COO)6]（M=Mn，Fe）团簇的SACE过程示意图；（g）,（h）CTGU-46-Mn/Fe和CTGU-47-Mn/Fe的（4，8）连接的flu和（4，10）连接的pflu网络拓扑示意图。
图3.（a）SF6/N2（v/v，10/90）混合物，总流量为10.0 mL min-1，298 K，100 kPa条件下CTGU-46/47-Mn/Fe实验柱突破曲线；（b）CTGU-47-Mn填充柱床在298 K、100 kPa条件下SF6/N2（v/v、10/90、1/99）混合物的突破曲线；（c）10/90 SF6/N2（v/v）混合物突破过程中CTGU-46/47-Mn/Fe对SF6和N2的动态吸收量总结；（d）CTGU-47-Mn在298 K下，He流量为10 mL min-1时在色谱柱上记录的解吸曲线。
图4. 通过DFT-D计算确定SCTGU-46/47-Mn中SF6和N2的最佳结合位点和吸附构型。（a-c）CTGU-46-Mn中计算的SF6结合模式；（d-f）CTGU-47-Mn理论计算确定的SF6和（g，h）N2的优先结合位点；（i）SF6@CTGU-47-Mn结构片段的电荷分布。所有原子间的距离都以埃为单位。（颜色模式：S（SF6），橙色；F（SF6），绿色，N（N2），蓝色）。蓝绿色、橙色、红色和蓝色的虚线键分别表示F···H、F···π、F···M和范德华相互作用。
总之，该研究首次在低对称性[M4(μ3-O)2(COO)6]（M=Mn/Fe）团簇上通过自适应配位演化（SACE），在两种微孔MOFs吸附剂（CTGU-47-Mn/Fe）中成功实现了孔隙空间分区（PSP）。由于更有限的孔隙空间、合适的窗口孔径、额外的结合位点以及PSP后优化的客体-主体相互作用，CTGU-47-Mn/Fe对SF6/N2混合物表现出出色的分离性能，优于其同构母体框架（CTGU-46-Mn/Fe）和许多其他现有的高性能MOFs吸附剂。通过静态吸附评估、动态突破研究和计算模拟，PSP-MOFs的分离性能的显著增强和潜在的吸附机制得到了证实和界定。利用PSP策略成功构建CTGU-47-Mn/Fe，并以低对称性M4簇上的SACE为基础，不仅代表了PSP-MOFs类别的重要补充，而且为设计用于具有挑战性的气体分离/回收过程的先进MOFs吸附剂提供了新视角。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
