长期以来，电催化水裂解受制于阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学，而合理的自旋态操作则有望突破这一瓶颈。低自旋Fe³⁺（LS，t2g⁵eg⁰）物种在理论上被认为是阳极析氧反应的高活性位点，但要在实验中构建这一位点仍是一项艰巨挑战。
2024年11月14日，东北林业大学崔亭亭教授、陈春霞教授团队与中国科学技术大学付强研究员、清华大学王定胜教授团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Low-Spin Fe3+ Evoked by Multiple Defects with Optimal Intermediate Adsorption Attaining Unparalleled Performance in Water Oxidation”的研究论文，东北林业大学Wang Yihao、池州学院Li Shanqing、长春工业大学Hou Xu为论文共同第一作者，崔亭亭教授、付强研究员、陈春霞教授、王定胜教授为论文共同通讯作者。
该研究展示了一种在镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）中有效构建LS Fe³⁺的新策略，通过引入多重缺陷来诱导Fe位点的不饱和配位，从而提高其d轨道分裂能。获得的催化剂具有非凡的OER性能，在工业要求的500 mA cm-2电流密度下，过电位超低，仅为244 mV，比传统的具有高自旋Fe³⁺(HS,t2g³eg²)的NiFe-LDH低110 mV，优于之前报道的大多数NiFe基催化剂。全面的实验和理论研究表明，与HS情况相比，LS Fe³⁺构型有效地降低了O*中间体的吸附强度，从而改变了OER的速率决定步骤，从（O*→OOH*）到（OH*→O*），并降低了其反应能垒。该研究为开发用于OER及其他反应的高效自旋依赖性电催化剂开辟了一条新途径。
DOI: 10.1002/adma.202412598
该研究开发了一种新策略，通过掺杂过渡金属钒（V），随后进行碱性蚀刻处理，在NiFe-LDH中有效地构建LS Fe³⁺（表示为NiFe-LS）。同步辐射软X射线吸收光谱（sXAS）、电子顺磁共振（EPR）和振动样品磁力计（VSM）阐明了NiFe-LS中Fe位点的电子轨道构型，揭示了丰富的低自旋Fe³⁺物种的形成。在工业要求的500 mA cm-2电流密度下，合成的NiFe-LS显示出244 mV的超低过电位，具有出色的长期耐久性，远远优于含HS Fe³⁺的原始NiFe-LDH（记为NiFe-HS）。原位拉曼、原位电化学阻抗谱（EIS）和准原位X射线光电子能谱（XPS）与理论计算相结合表明，LS Fe³⁺有效降低了O*与Fe³⁺位点的结合强度，并为氧中间产物建立了最佳吸附强度序列（OH*>O*>OOH*），从而加速了OER动力学。构建LS Fe³⁺位点的策略以及对其与OER性能关系的全面理解，是促进水电解的重大进展。
总之，该研究开发了一种新的策略来制备具有丰富低自旋Fe³⁺位点（由V掺杂和多重空位缺陷诱导）的NiFe-LS。合成的NiFe-LS具有优异的OER活性，在500 mA cm-2的条件下过电位低至244 mV。实验和理论综合研究表明，LS Fe³⁺构型（t2g⁵eg⁰）在Fe位点的OER过程中与含氧中间产物实现了适度结合，从而将速率决定步骤（RDS）从（O*→OOH*）变为（OH*→O*），从而提高了OER活性。此外，原位表征显示，在OER过程中，镍和铁位点都参与了催化过程，LS Fe³⁺位点的存在促进了高活性NiOOH物种的形成，协同加速了OER动力学。该研究不仅为OER提供了一种高效的电催化剂，而且为研究活性金属位点的自旋态与催化性能之间的关系提供了重要见解，为将来设计先进的自旋依赖型OER电催化剂及其他催化剂提供了启示。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
