「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！可充电镁电池被视为一种有前景的多价电池体系，适用于低成本且可持续的储能应用。含末端取代氟化阴离子的硼基镁盐（Mg[B（ORF）₄]₂，RF=氟化烷基）具有出色的电化学稳定性，然而其应用受限于复杂的合成路线以及镁负极表面的钝化问题。
2024年11月11日，南京大学金钟教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Iodine Boosted Fluoro-Organic Borate Electrolytes Enabling Fluent Ion-conductive Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries”的研究论文，团队成员宋欣美、孙静杰为论文共同第一作者，金钟教授为论文通讯作者。
研究人员将B（HFIP）₃和I₂溶于1,2-二甲氧基乙烷（DME）中配置了一种先进电解质配方，与镁负极接触后，原位转化为Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质体系。镁负极与I₂和电子受体B（HFIP）₃发生反应，原位形成含有MgF₂和MgI₂的固态电解质界面（SEI）层，从而促进了快速且稳定的镁沉积/剥离过程。与原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质相比，Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质表现出卓越的电化学性能，包括超低的过电位（约80 mV）、高库仑效率及超过1500小时的长循环寿命。使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质和Mo₆S₈正极的可充电镁电池展示出优异的兼容性、快速动力学和超过1200次循环的稳定性，性能优于此前所有报道的硼基电解质。该研究提出了一种有前景的卤素增强硼基镁离子电解质的策略，对多价二次电池的进步和优化具有重要意义。
DOI：10.1002/anie.202417450
该研究提出了一种有前景的电解质配方，通过将三（六氟异丙基）硼酸酯（B（HFIP）₃）和碘（I₂）直接溶解在1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中制备，同时在电池装配过程中与镁负极相互作用，最终原位转化为Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质体系。该电解质可以高效传输Mg²⁺离子，具有快速的溶剂化/去溶剂化过程，并在镁负极表面原位生成Mg²⁺导电的固态电解质界面（SEI）层。由于电子受体B（HFIP）₃和I₂与镁金属负极之间的界面反应，形成的SEI层富含MgF₂和MgI₂成分，促进了镁的快速和稳定的沉积/剥离过程。因此，与不具备原位生成SEI层的原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质体系相比，在Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质中镁沉积过程中无钝化现象，并显著提高了与Mo₆S₈正极的兼容性。使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo₆S₈电池表现出高容量（100 mA g⁻¹时为86.3 mAh g⁻¹）、良好的倍率性能（500 mA g⁻¹时为61.8 mAh g⁻¹），并在超过1200次循环中仅0.04%的超低容量衰减，性能优于此前报道的结果。综合测试表明，与原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME体系中的成分相比，Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质中生成的SEI层中增加了MgF₂和MgI₂等导电性Mg²⁺物种，从而增强了镁负极表面的镁沉积/剥离可逆性和动力学。除实验结果外，使用COMSOL Multiphysics软件的理论模拟还证实，SEI保护的镁负极能够有效均化界面电场并减少浓度梯度，从而实现Mg²⁺离子的快速迁移和均匀沉积。该研究提出了一种具有良好兼容性的卤素增强策略，以便在硼基镁离子电解质中生成有利的SEI层，为多价二次电池的发展奠定了重要基础。
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图1. （a）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质的反应方程。（b-c）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质的电喷雾电离质谱（ESI-MS）图，（b）在负离子模式下[676，682]区间的图谱，以及（c）在正离子模式下[239，244]区间的图谱。（d）Mg[B（TFE）₄]₂/DME电解质在[390，420]区间的ESI-MS图谱。（b）中的插图为原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质中阴离子的结构示意图（原子：白色为氢，灰色为碳，红色为氧，黄色为氟，深黄色为硼）。（e）B（HFIP）₃、[B（HFIP）₄]⁻、[B（HFIP）₃I]⁻以及DME分子的计算LUMO和HOMO能级。（f）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的原位制备过程及其双功能特性，包括生成Mg[B（HFIP）₄]₂以及基于MgI₂/MgF₂的SEI层。图2. （a，b）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo半电池，以5 mV s⁻¹扫描速率进行的循环伏安（CV）曲线：（a）初始6次循环，（b）随后的第7-20次循环。（c）采用原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质的Mg||Mo半电池以5 mV s⁻¹扫描速率的CV曲线。采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo半电池放电15小时后Mo集流体的（d）XRD曲线、（e）SEM图像及对应的EDS元素分布图、（f）EDS曲线。（g）在Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质中的不同工作电极（Mo、不锈钢和Cu）的线性扫描伏安（LSV）曲线（扫描速率：1 mV s⁻¹）。（h）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mg对称电池于25℃的直流极化曲线，施加的总电位差约为0.005 V。（i）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mg对称电池进行直流极化前后的交流阻抗谱图。![]()
图3. 在室温下使用不同电解质的Mg||Mg对称电池的镁沉积/剥离循环性能：原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质（紫色线）和Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质（橙色线），分别在（a）0.1 mA cm⁻²电流密度、0.1 mAh cm⁻²容量和（b）0.5 mA cm⁻²电流密度、0.25 mAh cm⁻²容量条件下测试。（c）使用不同电解质的Mg||Mg对称电池在不同电流密度（从0.1 mA cm⁻²到0.5 mA cm⁻²，容量为1.0 mAh cm⁻²）下的过电位。（d，e）Mg||Mg对称电池的EIS谱图：（d）采用原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质和（e）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质在初始状态及第20次循环后的测试谱图。（f）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo半电池的长循环性能，测试条件为0.1 mA cm⁻²电流密度、截止电压1.0 V。（g）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质中Mg||Mo半电池的第50次和第100次循环的电压曲线；（h）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo半电池的库仑效率随循环次数的变化。（i，j）采用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo半电池在（i）不同电流密度和（j）不同截止电压（从1.0 V到3.0 V）下的沉积/剥离曲线。图4. （a，c）经过100次循环后，（a，b）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质和（c，d）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质中镁负极的SEM图像、（b，d）对应的EDS元素分布图。（e，f）经过不同Ar⁺溅射时间后，（e）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质和（f）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质中镁负极的I 3d、F 1s、O 1s、C 1s和B 1s XPS谱图，均为100次循环后测试的结果。（g）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质和（h）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质中镁负极上形成的表面钝化层的示意图。图5. COMSOL Multiphysics模拟的分别在（a，b）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质和（c，d）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质中（a，c）电场分布和（b，d）镁负极上Mg²⁺离子浓度分布。底部区域的不同形态代表了已沉积的金属电极，其中Mg²⁺被还原为金属镁。在沉积过程中，底部电极电位设为0 V，Mg²⁺浓度为2 M，电流密度为0.5 mA cm⁻²，电解质电导率为11 mS cm⁻¹。图6. （a）使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质和（b）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质组装的Mo₆S₈电池的循环伏安（CV）曲线。（c）使用原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME和Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo₆S₈电池的倍率性能。（d）使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质的Mg||Mo₆S₈电池在100、200、300和500 mA g⁻¹电流密度下的恒流充放电曲线。（e）Mg||Mo₆S₈电池在300 mA g⁻¹电流密度下的循环稳定性，对比使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂和原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质的性能。（f）使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂和原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质的Mg||Mo₆S₈电池在100 mA g⁻¹电流密度下的充放电曲线。（g，h）使用（g）Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂和（h）原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质的Mg||Mo₆S₈电池在0.2至2.0 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。（i）计算出的Mo₆S₈正极在Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂和原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质中的电容/扩散贡献。（j）在50 mA g⁻¹的恒定电流脉冲下测量的GITT曲线，脉冲持续10分钟，随后弛豫30分钟。（k）根据（j）中的GITT结果计算出的Mg²⁺扩散系数。总之，该研究提出了一种碘化物增强的氟有机硼酸基镁离子电解质体系，通过B（HFIP）₃和I₂在DME溶剂中的原位反应，与镁负极相互作用生成。所制备的Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质能够在镁金属负极上原位形成有利的SEI层，并展现出与经典Mo₆S₈正极材料的良好兼容性。电化学测量和结构表征表明，在使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质后，镁负极上形成了富含MgI₂和MgF₂的SEI层，从而增强了镁沉积/剥离的可逆性和动力学。与原始Mg[B（HFIP）₄]₂/DME电解质相比，Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质表现出无钝化层的镁沉积特性及优异的电化学性能，包括更低的过电位（80 mV）、更高的库仑效率（约98.9%）和更长的循环稳定性（1500小时）。使用Mg[B（HFIP）₄]₂/DME-MgI₂电解质组装的Mg||Mo₆S₈电池展现出高容量（100 mA g⁻¹时为86.3 mAh g⁻¹）、良好的倍率性能（500 mA g⁻¹时为61.8 mAh g⁻¹），并在超过1200次循环中表现出极低的容量衰减（每循环仅0.04%），性能优于以往的研究成果。该研究提出的镁离子电解质体系是一种便捷的合成路线，并且提供了一种有前景的卤素增强策略，用于在镁金属负极上构建优质SEI层，为开发实用的多价离子可充电电池开辟了广阔前景。
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■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
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■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
