由可再生电力提供动力，从氧气和水电化学合成过氧化氢，为目前工业上使用的高能耗自氧化工艺提供了一个极具吸引力的替代方案，但关于这种双电子氧还原反应（2e-ORR），尤其是局部质子效应，仍有许多未知之处。
2024年11月21日，中国石油大学（华东）智林杰教授、李忠涛教授、薛松副教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Hydrogen radical enabling industrial-level oxygen electroreduction to hydrogen peroxide”的研究论文，薛松副教授为论文第一作者，李忠涛教授、智林杰教授为论文共同通讯作者。
该研究使用一种合理设计的协同电极材料，将钴（II）簇嵌入氧化碳纳米管复合材料（Co-OCNT）中，研究了氢相关中间体在2e-ORR中的功能。研究发现，局部质子的可用性可以决定反应动力学和选择性。证实了一个涉及氢自由基转移的2e-ORR过程。具体来说，OCNTs的碳位点促进了质子的产生，而来自Co簇的钴位点促进了ORR中间体的形成。在300 mA cm-2的电流密度下，Co-OCNT的H2O2产率达到~40.6 mol gcat-1 h-1，法拉第效率达到90%。进一步将2e-ORR与电Fenton工艺级联，表明草酸对乙二醇的选择性高达97%。
DOI: 10.1002/anie.202420063
该研究通过使用合理设计的催化剂，钴（II）簇嵌入OCNTs复合材料（Co-OCNT），揭示了氢相关中间体（如H•）在2e-ORR中的功能。动力学同位素效应（KIE）和电子顺磁共振（EPR）实验表明，反应动力学和选择性取决于局部质子可用性。随后，基于原位拉曼表征和密度泛函理论DFT计算，在Co-OCNT上建立了涉及H•转移的2e-ORR路径。OCNTs中的碳位点优先催化水裂解以提供H•；钴簇中的钴金属位点吸附氧；然后，被吸附的氧捕获H•生成OOH*，OOH*被另一个H•中和形成H2O2。双活性位点和高局部质子可用性的共同作用导致观察到良好的2e-ORR活性和选择性。在标准旋转环盘电极（RRDE）中，其早期电位达到0.82 VRHE（相对于可逆氢电极），H2O2选择性高达97%；在实际的液流电池装置中，当电流密度为300 mA cm-2时，H2O2的产率高达40.6 mol gcat-1 h-1，法拉第效率高达90%，这两种均优于最近报道的在类似条件下测试的大多数催化剂。得益于这种优异的H2O2产率，乙二醇（EG）通过电Fenton工艺级联实现增值，草酸（OA）的选择性高达97%。
图1. Co-OCNT的合成及结构表征。（a）Co-OCNT合成过程示意图，涉及氢自由基转移的2e-ORR过程。（b）Co-OCNT、Co-CNT和OCNTs的XRD谱图。采用与Co-OCNT相同的工艺制备了Co-CNT催化剂，但没有氧化步骤。（c）Co-OCNT、Co-CNT和OCNTs的拉曼光谱。在Co-OCNT、参考Co箔、CoO和Co3O4的（d）Co K边和（e）O K边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（f）Co K边对应的傅里叶变换k2加权扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱。Co-OCNT在R空间的EXAFS拟合曲线也以虚线形式给出。（g）Co K边k2加权EXAFS信号的小波变换。（h-i）Co-OCNT的HAADF-STEM图像和相应的EDS图谱。（j）Co-OCNT的粒度分布。
图2. Co-OCNT的电化学性能。（a）Co-OCNT、Co-CNT和OCNTs在O2饱和0.1 M KOH下的线性扫描伏安曲线。得到的环电流和盘电流分别为上半部（虚线）和下半部（实线）。（b）在0.7 VRHE下计算的动态电流密度比较。（c）计算的H2O2选择性和（d）应用电位下相应的电子转移数。
总之，该研究表明，2e-ORR的活性和选择性显著依赖于局部质子的可用性。在Co-OCNT的2e-ORR过程中建立了一个包含H•转移路径的协同系统。碳位点促进质子的生成，钴位点促进ORR中间体的形成。高局部质子可用性和协同双活性位点提高了2e-ORR反应的动力学和选择性。在300 mA cm-2的电流密度下，Co-OCNT的H2O2产率高达~40.6 mmol gcat-1 h-1，法拉第效率高达90%，并且运行时间超过10 h而没有明显下降。通过将2e-ORR与电Fenton工艺相结合，实现了EG的增值，OA的选择性高达97%。研究人员相信这些发现为设计电催化剂和探索电催化生产H2O2的应用开辟了新途径。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
