电催化亚硝酸盐还原制有价值的氨是传统Haber-Bosch合成氨方法的一种绿色、可持续的替代方法，但在低亚硝酸盐浓度下，合成氨的活性和选择性仍然很差。
2024年11月23日，湖南大学谭勇文教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Isolating Cu-Zn active-sites in Ordered Intermetallics to Enhance Nitrite-to-Ammonia Electroreduction”的研究论文，团队成员蓝蛟、王震为论文共同第一作者，谭勇文教授为论文通讯作者。
该研究报道了一种具有完全分离的Cu-Zn活性位点的纳米孔金属间单原子合金CuZn（np/ISAA-CuZn）催化剂，该催化剂实现了中性亚硝酸盐还原反应，在−0.2~−0.8 Vvs. RHE的宽电位范围内，NH3法拉第效率超过95%，能量效率最高约59.1%。在膜电极组装条件下，np/ISAA-CuZn电催化剂在500 mA cm−2下稳定运行220 h，NH3法拉第效率稳定在~80%，NO2-去除率高达~100%。一系列原位实验研究结合密度泛函理论计算表明，分离Cu-Zn活性位点的强电子相互作用改变了质子化吸附物种，有效缓解了*NO2的质子化能垒，从而极大地促进了NO2−选择性还原为NH3。
DOI：10.1038/s41467-024-53897-9
这项研究报道了一种具有双连续纳米孔结构的金属间单原子合金Cu-Zn，它在整个催化剂中提供一致的最高密度分离Cu-Zn活性位点，以促进中性NO2RR选择性NH3电合成。因此，在−0.2至−0.8 V vs. RHE的宽电位范围内，np/ISAA-CuZn具有高选择性NO2--to-NH3性能，NH3法拉第效率超过95%且具有高能效。采用膜电极组件（MEA）电解槽，np/ISAA-CuZn电催化剂在500 mA cm−2的NO2RR条件下连续220 h具有优异的稳定性，FE近恒定为~80%，NO2-去除率为~100%，足以满足饮用水标准。更重要的是，这种高亚硝酸盐还原催化活性使1 mM亚硝酸盐选择性转化为氨，在−0.5 V下vs. RHE下，法拉第效率超过90.9%。原位X射线吸收光谱（XAS）和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）结合密度泛函理论DFT计算表明，np/ISAA-CuZn催化剂的高活性可归因于Cu-Zn活性位点之间的强电子相互作用，这种电子相互作用调节了质子化吸附物种，有效降低了*NO2质子化能垒。从而增强NO2RR活性。
总之，该研究合成了一种高性能的纳米多孔金属间单原子合金Cu-Zn NO2RR催化剂，该催化剂具有显著的中性NO2RR性能，在-0.2 ~ -0.8 V vs. RHE的宽电位范围内，NH3 FE高达95%，EE高达59.1%。np/ISAA-CuZn催化剂在500 mA cm-2下稳定运行时间达220 h，在MEA电解槽中NH3 FE稳定在~80%，NO2-去除率高达~100%。原位XAS、ATR-SEIRAS和DFT计算表明，np/ISAA-CuZn催化剂的高活性可归因于分离的Cu-Zn活性位点之间的强电子相互作用改变了质子化吸附物种，有效降低了*NO2中间加氢的ΔG速率决定步骤，从而显著提高了NH3电生成。此外，Zn位点可以促进H2O的吸附/解离，为含氮中间体加氢生成NH3提供活性氢。该研究表明，通过原子调节有序的活性位点结构来合理设计和开发高选择性且稳定的催化剂的重要性。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
