在电催化CO2还原反应（CO2RR）中，策略性地设计能够调节催化位点整体约束效应的催化阱，对于提高多电子转移和C─C偶联效率，特别是对于生成C2+产物具有重要的前景。
2024年11月24日，华南师范大学兰亚乾教授/陈宜法研究员/王艺蓉博士、南京师范大学俞飞教授团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Subtle Tuning of Catalytic Well Effect in Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks for Selective CO2 Electroreduction into C2H4”的研究论文，华南师范大学杨伊璐/李琦、南京师范大学刘萍为论文共同第一作者，俞飞教授、王艺蓉博士、陈宜法研究员为论文共同通讯作者。
该研究合成了一系列以羟基诱导催化阱为特征的Cu-salphen基共价有机框架（COFs），它们成功地应用于电催化CO2RR以产生多电子转移产物。在多羟基的促进下，精心设计的催化阱表现出强大的约束效应，有利于选择性吸附、富集和活化二氧化碳，稳定中间体，并降低电催化CO2RR的能垒。其中，CuPc-DFP-4OH-Cu表现出最明显的催化阱效应，在−0.7 V时对C2H4的催化效率高达56.86%，而 CuPc-DFP-Cu的催化阱效应最弱，在−1.0 V时对CH4的催化效率为75.24%。值得注意的是，C2H4获得的FE（56.86%）超过了迄今为止所有报道的COFs。通过理论计算和原位试验，深入探讨了羟基诱导的约束效应催化阱的关键作用。
DOI：10.1002/adma.202415799
作为概念验证，研究人员合成了一系列基于Cu-salphen的COFs（CuPc-DFP-nOH-Cu, n = 0, 2和4），具有不同程度的羟基诱导催化阱，旨在选择性电催化CO2RR。该研究提出的催化阱概念是一种由催化位点周围的多个羟基诱导的空间约束效应。这是一种有趣的概念，它是基于该研究中获得的COFs而衍生出的空间约束效应。在多羟基促进下，精心设计的催化阱表现出明显的位点约束效应，能够选择性吸附、富集和激活CO2，以及中间稳定和降低电催化CO2RR的能垒。值得注意的是，通过引入不同程度的催化阱，可以很好地将产物从CH4调整为C2H4。其中，CuPc-DFP-4OH-Cu表现出最强大的催化阱效应，在−0.7 V时对C2H4的催化效率高达56.86%，催化阱效应最弱的CuPc-DFP-Cu在−1.0 V下对CH4的催化效率为75.24%。
总之，该研究成功设计了一系列Cu-salphen基COFs（CuPc-DFP-nOH-Cu, n = 0,2和4），具有不同程度的羟基诱导催化阱，可用于选择性电催化CO2RR。精心设计的催化孔，由多个羟基实现，具有很强的约束效应，可以实现CO2的选择性吸附/富集/活化，中间体稳定，并降低电催化CO2RR的能垒。值得注意的是，通过引入不同程度的催化阱，产物可以很好地从CH4调整为C2H4，其中催化阱效应最强的CuPc-DFP-4OH-Cu在−0.7 V时的FEC2H4高达56.86%，催化阱效应最弱的CuPc-DFP-Cu在−1.0 V时的FEC2H4为75.24%。此外，结合理论计算，对羟基诱导的催化阱和约束效应的关键作用进行了全面的研究。该研究有望为开发多孔晶体电催化剂，将CO2RR电催化成C2+产物提供新的见解。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
