精确设计催化中心的原子配位结构是降低CO2光还原能垒的迫切需要。
2024年11月18日，南京理工大学狄俊、北京大学周鹏、新加坡南洋理工大学刘政团队合作在ACS Catalysis期刊发表题为“Asymmetric Associate Configuration of Nb Single Atoms Coupled Bi–O Vacancy Pairs Boosting CO2 Photoreduction”的研究论文，狄俊为第一作者，狄俊、周鹏、刘政为论文共同通讯作者。
该研究表明，在Bi24O31Br10（BOB）原子层中加入Nb单原子耦合Bi-O空位对（VBi-O），可以形成优先的局部不对称结构。这种结构可以产生更强的局部极化电场，从而延长载流子寿命，这一点已被超快瞬态吸收光谱所证实。同时，这种独特的Nb SA-VBi-O缔合物有利于在关键的*COOH中间体和催化中心之间形成强化学作用，从而降低限速步骤的能垒。得益于这些特点，Nb SA-VBi-O BOB原子层在纯水中的CO2光还原生成速率高达76.4 μmol g-1h-1，分别是BOB原子层或块体BOB的5.4倍和92.7倍。该研究揭示了设计单原子耦合缺陷缔合物以优化光催化性能的一个重要范例。
DOI: 10.1021/acscatal.4c04407
该研究中，铌单原子（SA）和Bi-O空位对（VBi-O）被设计成一个单元，在Bi24O31Br10（BOB）原子层中形成了独特的Ni SA-VBi-O缔合构型，并被用于CO2的光氧化还原。利用Nb SA-VBi-O缔合物的局部不对称结构，可以实现更强的局部极化，从而加速电子转移，并在*COOH中间体之间建立强化学作用；这种Nb SA-VBi-O BOB的活性分别是BOB原子层和块体BOB的5.4倍和92.7倍。
总之，该研究证明Nb SA-VBi-O调谐BOB原子层是一种出色的CO2还原光催化剂。Nb SA-VBi-O缔合物的这种优先局部不对称结构是产生极化电场以促进电荷分离的原因。与其他位点对（如Nb-Nb、Bi-Nb和表面Nb位点）相比，这种独特的Nb SA-VBi-O缔合物被证明是更有利的位点，Nb单原子附近的Bi-Bi位点对是还原CO2的真正活性中心。此外，这种Nb SA-VBi-O缔合物通过建立强化学作用，有利于COOH*中间体的稳定，从而降低了决定速率的能垒。这些特点使得Nb SA-VBi-O BOB的CO2-CO转化率高达76.4 μmol g-1h-1。这一见解为通过精细设计单原子空位对缔合物来调节中间相互作用提供了一条新途径。
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