Na4MnV(PO4)3（NMVP）被认为是钠离子电池（SIBs）的有前途的阴极候选材料，因为与Na3V2(PO4)3相比，除了3.4 V（V4+/V3+）的电压平台外，还具有更高的电压平台3.6 V（Mn3+/Mn2+）、更低的成本和环境友好。然而，这种阴极仍然存在缓慢的Na+本征扩散动力学和Mn3+的Jahn-Teller畸变等问题，导致容量低和循环性能差。特别是，NMVP中的第二步Na+脱Na是决定速率的步骤，因为化学扩散系数比第一步低一个数量级。
2024年11月24日，湖南大学丁元力教授团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Enabling One-Step De-Sodiation of Na4MnV(PO4)3 Cathode via Regulating Coordination Environment for High-Power and Long-Lasting Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员Chen Can为论文第一作者，丁元力教授为论文通讯作者。
该研究报道了一种配位环境调控策略，通过分别向Mn和Na位点引入Zr4+和K+/Ca2+来开发一步脱Na NMVP阴极。理论计算和电化学评估表明，所得Na3.3K0.1Ca0.1Mn0.8VZr0.2(PO4)3表现出明显增强的Na+扩散，并有效抑制了Jahn-Teller畸变。重要的是，这种修饰显著促进了NMVP的第二步Na+扩散，实现了一步脱Na。当用作SIBs的阴极时，这种阴极显示出73 mAh g-1（15 C）的比容量，3000次循环（在10 C，室温下）后容量保持率为92.7%，1000次循环（1 C，50 ℃）后容量保持率为72.6%。
DOI: 10.1002/adfm.202418642
该研究通过分别在Mn位点和Na位点引入Zr4+和K+/Ca2+来协同调节局部配位环境，实现了NMVP的一步脱Na反应。在该研究中，主要关注的是Zr4+取代对NMVP电子结构和Na+扩散动力学的调节作用，因为研究人员之前的工作已经证明了K+和Ca2+在Na位点的优化。当作为SIBs的阴极进行评估时，所制备的Na3.3K0.1Ca0.1VMn0.8Zr0.2(PO4)3（NKCMVP-Zr0.2）在10 C下循环3000次后表现出92.7%的容量保持率，优于迄今为止报道的大多数NMVP阴极材料。此外，这种阴极在高温（50℃）下在1 C下循环1000次后，其容量保持率高达72.6%，比未取代Zr的NMVP（40.0%）高1.8倍。这些研究结果表明，在NMVP的Mn位点中引入Zr4+可以有效地稳定晶体结构并抑制JT畸变。更重要的是，Zr取代可以改变NMVP的Na+脱插机制，将原来的两步脱插反应转变为一步反应。根据恒电流间歇滴定技术（GITT）分析，Zr取代NMVP第二步脱Na过程中，Na+离子的化学扩散系数为≈1.01×10−10 cm2 s−1，与第一步脱Na反应几乎相同。密度泛函理论DFT计算揭示了Zr取代对调节Mn位点局部配位环境以减少带隙、抑制JT畸变和降低Na+扩散能垒的积极影响。该研究提供了一种简单有效的策略，可以实现NMVP阴极的一步脱Na，并显著增强Na+扩散动力学和结构稳定性，以实现高速率和长寿命的SIBs。
总之，通过使用Zr4+取代调节Mn位点的配位环境，已成功实现了SIBs NMVP阴极的一步脱Na。基于DFT计算、非原位XRD分析和电化学评估（GITT、充电、放电测试等），在第二步Na+脱钠反应中，引入Zr4+可以有效降低Na扩散能垒，显著提高Na迁移能力（Na+扩散的决定性步骤），实现一步完成NMVP阴极整个Na+提取过程，这通常涉及典型的两步反应，Na+扩散系数存在一个数量级差异。此外，K+和Ca2+对Na位点的调节也可以改变Na-O的局部配位环境并促进Na+的迁移。除了改善Na+扩散动力学外，在Mn位点上的Zr4+调制还可以抑制Mn的JT畸变，并明显增强结构稳定性，以承受重复的Na+插层/提取，从而获得优异的循环寿命。当作为SIBs的阴极进行评估时，获得的NKCMVP-Zr0.2表现出最优化的Na储存性能，15 C下的比容量为73 mAh g-1，在室温下循环3000次后在10 C下的容量保持率为92.7%，在50℃下循环1000次后在1 C下的容量保持率为72.6%。该研究结果为通过调节TM位点的配位环境，通过一步去钠反应来设计和优化插层型阴极材料开辟了可能性。该研究还为设计具有高倍率能力和长循环寿命的可再充电电池的先进阴极材料提供了指导。
■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关
